Направление $E2$-элиминирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 00:50 | 01.05.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Направление $E2$-элиминирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Направление элиминирования при $E2$-механизме зависит от природы переходного состояния. Два предельных переходных состояния $E2$-элиминирования похожи на переходные состояния $E1$- и $E1cB$-процессов и оказывают схожее воздействие на направление отщепления.

Если переходное состояние близко к $E1cB$-переходному состоянию, то между основанием и протоном связь сильно развита. Уходящая группа с субстратом связана прочно, образование кратной связи $C=C$ в переходном состоянии реализовано слабо.

Если переходное состояние близко к $E1$-переходному состоянию, то переходное состояние $E2$-элиминирования характеризуется высокой степенью расщепления связи $C-X$, при этом связь $C-H$ практически не затрагивается.

В синхронном $E2$-элиминировании двойная $C-C$ связь в переходном состоянии, в основном, образована за счет одновременного расщепления обеих связей $C-H$ и $C-X$.

Элиминирование, протекающее через переходное состояние с развитой двойной связью, дает в качестве основного продукта наиболее замещенный при двойной связи алкен, так как его стабильность отражена в переходном состоянии.

Правило Зайцева показывает

• направление синхронного $E2$-элиминирования;
• направление $E2$-элиминирования с $E1$-подобным переходным состоянием.

Если переходное состояние имеет $E1cB$-карбанионный характер, направление $E2$-реакции определяется легкостью отрыва протона, в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при кратной связи алкен.

Правила, определяющие направление $E2$-элиминирования:

• В результате отщепления в качестве основного продукта реакции образуется наиболее замещенный алкен (правило Зайцева).
• В результате отщепления образуется наименее замещенный при двойной связи алкен (правило Гофмана).

Правила Зайцева и Гофмана показывают крайние границы в направлении $E2$-элиминирования. Соотношение изомерных продуктов, полученных в результате элиминирования, зависит от природы основания, природы уходящей группы в субстрате, пространственных факторов в субстрате.

При элиминировании в ряду вторалкилгалогенидов доля алкенов с концевой двойной связью возрастает в ряду

Рисунок 7.

Электроноакцепторные группы вызывают более сильную поляризацию связи $\beta$-углеродного атома с водородом. Это облегчает отщепление его в виде протона при воздействии сильных оснований (амид натрия, трет-бутилат калия, диизопропиламид лития и др.).

При наличии сильных электроотрицательных уходящих групп и сильных оснований переходное состояние $E2$-механизма имеет $E1cB$-характер, элиминирование протекает согласно правилу Гофмана.

Если уходящая группа обладает невысокой электроотрицательностью, то элиминирование протекает по правилу Зайцева.

Сильно пространственно затрудненные основания облегчают дегидрогалогенирование, протекающее по правилу Гофмана. Атом водорода $C-H$ связи внутри углерод-углеродной цепи является малодоступным для пространственно затрудненных оснований (3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и др.):

Рисунок 8.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Направление $E2$-элиминирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.