Корреляция между $S_N1$ и $E1$-механизмами

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 00:50 | 01.05.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Корреляция между $S_N1$ и $E1$-механизмами. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Ионизация субстрата и образование карбокатиона является определяющей скорость всего процесса стадией. Карбокатион стабилизируется в результате отщепления протона от $\beta$-углеродного атома в быстрой стадии (на скорость реакции не влияет):

Рисунок 1.

Медленная стадия $E1$-элиминирования идентична определяющей скорость реакции стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения $S_N1$.

Мономолекулярное элиминирование можно описать кинетическим уравнением

Рисунок 2.

где скорость реакции не зависит от природы основания, концентрации, медленной стадии.

В результате ионизации субстрата образуется карбокатион, который участвует в двух конкурирующих, параллельных реакциях:

• присоединение к карбокатионному центру нуклеофильного агента;
• отщепление протона от $\beta$-углеродного атома при действии основания.

В этих конкурирующих реакциях доля продукта сольволиза выше, чем при $E1$-элиминировании, например:

Рисунок 3.

Для двух соединений, отличающихся уходящей группой, скорости реакций различны, так как скорость как $S_N1$ так и $E1$ предопределена стадией ионизации связи $C-X$. Карбокатион в обоих случаях изменяется одинаково, так как природа уходящей группы не влияет на быструю стадию процесса. В идеальном случае соотношение продуктов реакций нуклеофильного замещения $S_N1$ и $E1$-элиминирования должно быть одинаковым.

Например, при сольволизе трет-бутилхлорида и $(CH_3)_3C-S^+(CH_3)_2$ в 80% водном этаноле при 65$^\circ$С образуется трет-бутиловый спирт и изобутилен в равном соотношении, хотя скорости реакций отличаются при этом существенно:

Рисунок 4.

Это возможно для реакций, протекающих с участием «свободного» карбокатиона. Для реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования будет зависеть от природы уходящей группы.

Например, при сольволизе $(CH_3)_3CX$ в этаноле доля мономолекулярного элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду

Рисунок 5.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Корреляция между $S_N1$ и $E1$-механизмами, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.