Механизм $SEi$ для ртутьорганических соединений

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм $SEi$ для ртутьорганических соединений. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Значение первого потенциала ионизации диметилртути $(CH_3)_2Hg$ равняется 9,33 эВ, а для метилмеркурхлорида $CH_3HgCl$ оно равняется 10,88 эВ, т.е. для органогалоген соединений оно значительно выше. Доказано, что для обоих типов соединений потенциалы ионизации количественно соответствуют энергиям снятия электронов со связей $C-Hg$ в этих веществах и, следовательно, $\sigma$-связи $C-Hg$ в диметилртути обладают большей электонодонорной способностью, чем аналогичные s-связи в метилмеркурхлориде. Аналогичная же картина характерна и для других пар ртутьдиалкильных соединений и соответствующих им алкилмеркургалогенидов.

В реакциях ртутьорганических соединений идущих по $S_E2$ механизму донорами по отношению к электрофилам (например, протонам) выступают именно $\sigma$-связи $C-Hg$, и исходя из этого при сравнении потенциалов ионизации диалкилмеркуратом $R_2Hg$ и алкилгалогенидмеркуратов $RHgX$ можно сделать вывод, что именно диалкилртутные соединения должны быть более реакционноспособными, чем алкилгалогенидртутные соли. Данное утверждение было доказано экспериментально. Лабораторные исследования показали, что диалкилмеркуратом в подавляющем большинстве случаев намного более реакционноспособны в процессах протолиза, чем алкилгалогенидртутные соли $RHgX$.

Однако с другой стороны, при проигрыше во взаимодействии с электрофилами, алкилгалогенидртутные соли по сравнению с полностью органозамещенными соединениями более реакционноспособны при взаимодействии с нуклеофилами. При таких взаимодействиях с нуклеофилами реакционным центром является атом ртути, который в этих условиях присоединяет нуклеофилы и образует комплексы. Таким образом в этих взаимодействиях образуются анионные нуклеофилы $Nu^-$ типа $(RHgRNu)^-$ или $(RHgRNu_2)^{2-}$, причем, как правило, атомы ртути не увеличивают свое координационное число выше четырех. Эксперементально подтверждено, что алкилгалогенидртутные производные склонны к образованию комплексов в растворах, в отличии от многих ртутьдиалкилов. Так фенилмеркурбромид $PhHgBr$ в растворе с $NaI$ образует комплекс $(PhHgBrI)^-$, который был зарегистрирован при помощи УФ-спектроскопии, тогда как для диалкильного аналога этого соединения - дифенилртути образования аналогичного анионного комплекса экспериментально не доказано, хотя и он и предполагается теоретически.

Снижение нуклеофильности связи $C-Hg$ при одновременном повышении электрофильности атома ртути при переходе от $R_2Hg$ к $RHgX$ выражается в том, что для ртутьорганических солей увеличивается вероятность перехода от механизма $S_E2$ к механизму $S_E2(N)$ или $S_Ei$. Например, диметилртуть реагирует с уксусной кислотой по механизму $S_E2$ (переходное состояние VI), но метилмеркуриодид по четырехцентровому механизму (переходное состояние ІІІ).

Рисунок 6.



Бимолекулярный механизм реакций $SE2$ аналогичен механизму $Sn2$ в том отношении, что новые связи образуются, когда разрываются старыя. Однако в механизме $Sn2$ входящие группы несут с собой пары электронов и эти орбитали могут перекрываться с орбиталями центральных атомов углерода лишь в той степени, при которой уходящие группы отделяются со своими электронами, иначе у атомы углерода имели бы больше восьми электронов на внешних оболочках.

Поскольку электронные облака отталкиваются, входящие группы атакуют молекулы субстрата с тыла под углом 180$^\circ$ к уходящим группам, так что при этом наблюдается обращение конфигураций субстрата. Если атакующими частицами являются электрофилы, несущие субстрату только вакантные орбитали, такая картина становится неприменимой и невозможной. Становится невозможно предсказать, с какой стороны происходит атака субстрата. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма: $Se2$ (с фронта) и $Se2$ (с тыла) (заряды на схеме не указаны):

Рисунок 1.

Отличительным признаком механизмов $Se2$ (с фронта) и $Se2$ (с тыла) является сохранение и обращение конфигурации продуктов реакций. Так в случае реагентов, для которых различимы возможности положения атаки нуклеофилов, при протекании процесса по механизму $Se2$ с фронта конфигурация сохраняется, по механизму $Se2$ с тыла - конфигурация обращается.

При атаке электрофилом с фронта существует и третья возможность. Часть молекулы электрофила способствует отделению уходящей группы, образуя с пей связь в тот же момент, когда образуется новая связь $C-Y$:

Рисунок 2.

Такой механизм получил называние $Sei$.



Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм $SEi$ для ртутьорганических соединений, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.