Механизм $S_El$

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм $S_El$. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Однако ряд металлоорганических соединений с обьемными заместителями вступают во взаимодействия именно по $S_El$ механизму. Так доказано, что по $S_El$ механизму происходит протодемеркурирование 4-пиридинийметилмеркурхлорида (VIII), а также протодемеркурирование этилового эфира a-броммеркур-$n$-нитро-фенилуксусной к-ты (XI).

Рисунок 2.

4-Пиридинийметилмеркурхлорид вполне стабилен в водном растворе $HClO_4$, но он легко разлагается под действием хлорид-ионов. Механизм этого разложения состоит в образовании на предкинетической стадии комплекса $RHgX$ с хлорид-ионами состава 1:1 или 1:2 с их медленной ионизацией, что приводит к образованию метилендигидропиридина (IX).

Соответствующее промежуточное 3-замещенное соединение (X) не вступает в новые взаимодействия из-за того, что у возможного продукта невозможна стабилизация отрицательного заряда, который бы образовался на метилeновой группе:

Рисунок 3.

Такое описание механизма также подтверждается еще и тем, что при введении в раствор избытка дихлорида ртути или другого источника хлорид ионов скорость реакций становится зависимой от концентраций $HClO_4$ и хлорид ионов. Это обусловлено тем, что в этом случае наблюдается конкуренция между хлорид ионами и протоном в процессе захвата метилендигидропиридина (или его производного). Таким оброзом можно с уверенностью сказать, что механизм описанной реакция относится именно к $S_E1(N)$ типу, поскольку при отсутствии хлорид-ионов эта реакция не идет.

Рассмотрим другой пример - нитроэфирное соединение XI и соответствующий ему стабильный карбанион ХII $pK_a$=15,7 в диметоксиэтане). Соединение XI - бесцветно, карбанион ХII имеет характерную красную окраску (его $\lambda_{max}$ =540 нм), но при растворении в диметилэфире оно также становится бесцветным.

Так при добавлении к раствору соединения XI тетра-бутиламмонийбромида ($Bu_4N^+Br^-$) раствор постепенно краснеет и в конце реакции окрашивается в ярко-красный цвет. При чем наблюдается прямая зависимость: с увеличением концентрации бутиламмонийбромида интенсивность окраски возрастает. Это свидетельствует о том, что в данном случае происходит катализируемая бромид-ионами ионизация и образоваются карбанион:

Рисунок 4.

В растворе метанола соединение XI также устойчиво, но при добавлении бутиламмонийбромида оно быстро сольволизируется и образовается $п$-нитро-фенилуксусный эфир. В дейтерированном $CH_3OD$ в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в $\alpha$-, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХII.

Рисунок 5.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм $S_El$, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.