Зависимость хода диазотирования от $pH$

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Зависимость хода диазотирования от $pH$. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

При исследовании зависимости константы скорости реакции от кислотности среды выявлено три главных интервала, разница в кинетике между которыми интерпретирована как изменение механизма в рамках этой схемы.

1. В слабокислых водных растворах (3$> pH > $ 1) с повышением кислотности реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, который подвергается атаке нитрозирующего агента - $N_2O_3.$ Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленый образованием $N_2O_3$ на лимитирующей стадии:

   
   
   Рисунок 5.

2. В более кислых растворах профиль скорости реакции проходит через минимум и дальше скорость с увеличением кислотности (до $pH$ < ~ $3$) растет пропорционально концентрации азотистой кислоты и амина. Определяющей стадией является образование нитрозамониевого катиона (2), а нитрозирующим агентом, скорее всего является катион нитрозацидия.

3. При переходе к сильнокислым средам профиль скорости реакции проходит через максимум, а затем скорость с увеличением кислотности резко уменьшается. Нитрозоамониевый катион (2) быстро образуется при атаке катионом нитрозония протонированных молекул амина. На лимитирующей стадии происходит отрыв протона от катиона (2) слабым основанием, что присутствует в среде. Считают, что атака направлена по $\pi$-системе ариламониевого иона с последующей синхронной перегруппировкой двухзарядного $\pi$-комплекса (5) в нитрозиламониевый ион (2) с одновременным депротонированием. Или, что вероятнее, сначала идет депротонирование двухзарядного $\pi$-комплекса (5), а затем миграция группы $NO^+$ от $\pi$-системы к атому аминогруппы в $\pi$-комплексе (6).

Рисунок 6.

Подтверждением того, что определяющей стадией в сильнокислой среде является именно перенос протона, есть наличие большого изотопного эффекта при диазотировании анилина в дейтерировынной среде $D_2SO_4-D_2O$ ($kh / kd$ = 10). Гетероароматические амины вступают в реакцию в форме, протонованой по гетероциклическим атома азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше ($kh / kd$ = 5,8), чем для анилина; в результате установления равновесия между солью диазония и исходным 2-аминотиазолом диазотирование не проходит до конца (равновесная концентрация соли диазония 89 $\pm$ 3% в 70% -ной $H_2SO_4$ при начальной концентрации амина 0,1 $M$).

В присутствии нуклеофильного аниона $X$ образуется нитрозирующий агент $XNO$, эффективность которого зависит не только от его электрофильности, но и от константы равновесия в растворе:

Рисунок 7.

Большее ускоряющее действие аниона $Br$ сравнению с $Cl$ обуславливается большей константой равновесия образования нитрозилбромида (в 50 раз). С увеличением кислотности скорость реакции повышается, поскольку равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Зависимость хода диазотирования от $pH$, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.