Побочные процессы при взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 11:46 | 15.05.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Побочные процессы при взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. "Танец галогена"

   При взаимодействии с металлическим литием некоторых галогенированных гетероциклических соединений наряду с основными реагентами иногда образуются продукты где атом галогена меняет свое первоначальное положение. Как пример явления, которое, кстати, нашло практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке. Результат такого преобразования определяется положением равновесия, зависит от стабильности конечного аниона: система направлена к тому аниону, в котором заряд локализован на атоме углерода, размещенном в $\alpha$-положении к гетероатому и к атому углерода который связан с галогеном.

   
   
   Рисунок 10.

   Это явление в литературе получило название "танец галогена".

2. Фрагментация метальованих гетероциклов

   При взаимодействии с металлическим литием пятичленных гетероциклических систем и их бензоаналогов по $\beta$-положению возможно раскрытие гетероцикла при повышении температуры, гетероатом в этом случае выступает в роли отходящей группы. Так производные 3-тиениллития в кипящем эфире обратимо раскрывают цикл с образованием меркаптовинилацетиленов, реагирующих с присутствующим в реакционной смеси бутилбромидом или иным нуклеофилом (бутилбромидом), который образуется в результате обменного литиирования между бутиллитием и 3-бромтиофеном. Интересно, что даже производные 2-тиениллития при воздействии сильноосновных реагентов могут вступать в аналогичное преобразование.

   
   
   Рисунок 11.

Другим широко применяемым методом генерации литийорганических соединений является метод обмена галогенов на литий при участии литийалкильных веществ в качестве акцептора галогена/донора лития:

Рисунок 1.

Обмен лития на галоген представляет собой реакцию метатезиса между органогалогенидами и литийалкилами. Гилман и Виттиг независимо друг от друга открыли этот метод в конце 1930-х гг.

Эти реакции с литийалкилами обратимы и наиболее легко они протекают в случае замещения иода и брома, труднее в случае замещения хлора и практически не иду в случае замещения фтора в самых разнообразных органических веществах.

Замечание 1

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Побочные процессы при взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.