Классические методы окислительного расщепления 1,2-диолов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 04:47 | 24.05.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Классические методы окислительного расщепления 1,2-диолов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Выделяют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов:

1. Расщепление с помощью парайодной кислоты и ее солей, метапериодатов щелочных металлов $NaIO_4$ и $RIO_4$. Метод был предложен в 1928 г. Л. Малапрадом. Применяется для окисление 1,2-диолов, растворимых в воде или двойных системах: вода -- диоксан, вода -- ТГФ.

   
   
   Рисунок 1.

2. Расщепление тетраацетатом свинца. Метод разработан Р. Криге в 1931 году. Используется для окисления диолов, нерастворимых в воде.

   
   
   Рисунок 2.

Тетраацетат свинца $Pb(OCOCH_3)_4$ можно получить в результате взаимодействия оксида свинца и уксусного ангидрида в уксусной кислоте при 55$^\circ$С:

$Pb_3O_4 + (CH_3CO)_2O \to Pb(OCOCH_3)_4$

Окислительное расщепление парайодной кислотой дает лучшие результаты. Вместе с тем, оба метода дополняют друг друга. В обоих случаях в качестве интермедиата образуются циклические эфиры свинцовой или йодной кислоты.

Циклические эфиры подвергаются окислительно - восстановительному элиминированию. При этом образуются карбонильные соединения ацетата свинца и йодат-иона:

Рисунок 3.

Появление циклических сложных эфиров объясняет:

• быстрое окисление цис-изомеров по сравнению с транс-изомерами циклических диолов;
• более быстрое расщепление трео-изомеров по сравнению с эритро-изомерами ациклических диолов.

$Pb(OAc)_4$в $AcOH$ используют, в основном, для расщепления гидрофобных диолов. Иногда применяют растворимые в хлоформе периодаты четвертичного аммония. Эти реакции протекают стехиометрически. Они широко используются при деградационном исследовании углеводов, так как могут контролироваться по поглощению периодата, по природе и количеству образующихся продуктов.

Скорость окислительной деструкции может уменьшаться в результате действия пространственных факторов, которые препятствуют образованию циклического интермедиата.

Тетраацетат свинца способен окислять 1,2-диолы, которые, из-за большого расстояния между гироксилами, не могут образовывать циклические эфиры.

Пример 1

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Классические методы окислительного расщепления 1,2-диолов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.