Зависимость хода диазотирования от среды

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Зависимость хода диазотирования от среды. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

При диазотировании в органических растворителях характер лимитирующей стадии зависит от условий и среды. Сами алкилнитриты в спиртах - слабые нитрозирующие реагенты. В присутствии $HCl$ или $HBr$ нитрозирующей частицей выступает нитрозилгалогенид.

• При диазотировании анилина пропилнитритом и $HCl$ в пропаноле лимитирующей стадией является образование нитрозамониевого катиона (2).
• При диазотировании метилнитритом и $HCl$ в метаноле - депротонирование нитрозамониевого иона.
• При диазотировании в ацетонитриле или этилацетате действием $N_2O_4$ - генерация катиона нитрозонию.

В реакцию с диазотирующими реагентами для образования солей арендиазония можно вводить $N$-производные ароматических аминов: азометинов, изоцианаты, изотиоцианаты, фосфазены, $N$-сульфиниламины, $N$-триметилсилил-амины:

Рисунок 8.

Например, взаимодействием $N,N$-бис (триметилсилил) анилина с $NOCl$ или $NO^+BF4^-$ в $CH_2Cl_2$ при комнатной температуре синтезированы соответствующие соли бензолдиазония с выходом 96-98%.

С позиции концепции о роли одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения сделано предположение о вероятности образования $N$-нитрозамониевих катионов (2) путем одноэлектронного окисления ариламину (1) в катион-радикал с последующей рекомбинацией катион-радикала с молекулой оксида азота:

Рисунок 9.

Показано, что перхлораты катион-радикалов 4-диалкиламиноанилинов способные при воздействии избытка $NO$ в органических растворителях переходить в соответствующие соли диазония.

В результате многочисленных исследований однозначно установлено, что в реакцию азосочетания из всех равновесных форм вступает только диазоний-катион, который характеризуется пониженной электронной плотностью у крайнего атома азота. С другой стороны объектом электрофильной атаки должно быть соединение с повышенной электронной плотностью у атома углерода. Для выполнения этого условия необходимо наличие электронодонорных заместителей, и это, как правило, амино- или оксигруппы.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Зависимость хода диазотирования от среды, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.