Свойства и получение триазенов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:13 | 07.11.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Свойства и получение триазенов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Триазены антрахинона синтезируют взаимодействием антрахиноилдиазоний сульфата в буферном растворе $pH >$ 6 с аминами. Образованные триазены находятся в расплаве при нормальных условиях и вполне стабильны при температуре свыше 100 $^\circ$ С. Термическое разложение триазенов антрахинона происходит при температуре свыше 200 $^\circ$ С. В отличие от триазенив с бензольными или нафталиновые кольцами, антрахинонтриазены стабильны в кислой среде. Реакционная способность антрахинонтриазенов зависит от цис- транс-конфигурации азогруппы. Дж. Ариент и К. пануса исследовали цис-транс-изомерию 1- (1'-антрахиноил)-3-метилтриазен, 1(1'-антрахиноил)-3,3-диметилтриазен, 1(1'-антрахиноил)-3-метил-3-фенилтриазен, 1 (2'-антрахиноил) -3 (р-нитрофенил)-триазен, 1 (1'-антрахиноил) -3,3-диметилтриазен. Эти соединения растворимые в воде, а также органических растворителях, где их растворимость увеличивается в ряду: н-гексан, метанол, бутанол, ацетон и бензол, в серной кислоте при температуре 0-10 $^\circ$ С, в условиях высокой температуры они разлагаются на антрахинондиазоний и амин. Использование восстановителей (натрий сульфида, цинка в спиртовом растворе гидроксида натрия, дитионита, цинка, поташа) оказалось выгодным в связи с увеличением выходов продуктов в результате синтезов. Окситриазены также получают взаимодействием $\beta$-антрахинондиазония с фенилгидроксиламином в слабокислой среде:

Рисунок 3.

Полученные соединения дают окрашенные соли с катионами металлов, в частности калиевые и натриевые соли.

Следует отметить, что наличие сульфогруппы увеличивает растворимость препаратов в воде и спирте. Поэтому окситриазены антрахинона нашли свое применение в аналитической химии. Соли окситриазенив не растворяются в воде, растворяются в органических растворителях. Калиевые и натриевые соли трудно растворимые в спирте, значительно лучше в пиридине и ацетоне.

Примерами реакций получения триазенов является реакции $N$-сочитания 1- (9,10-диоксо-9,10-дигидро-1-антраценил) диазоний катиона с различными алифатическими , ароматическими и гетероциклическими аминами.

Как ароматические амины 1-амино-9,10-антрахинон и его производные могут вступать в реакции диазотирования. На первой стадии происходит $N$-нитрозирование первичного амина, однако из-за низкой основности аминоантрахинонов их диазотируют в других условиях, чем амины ароматического ряда. Для диазотирования таких соединений были использованы более жесткие условия, а как нитрозирующий агент - нитрозилсульфатная кислота, которую получают путем обработки натрий нитрита концентрированной серной кислотой. В образовавшуюся таким образом нитрозилсульфатную кислоту при температуре 70 $^\circ$С добавляют порциями при тщательном перемешивании в течение двух часов раствор $\alpha$-аминоантрахинонов в концентрированной серной кислоте. После добавления всего раствора $\alpha$-аминоантрахинонов реакционную массу выдерживают 2 часа при температуре 70 $^\circ$С, после чего сульфат антрахинондиазония выделяют, выливая реакционную массу на лед и фильтруя.

По атому азота аминогруппы происходит электрофильная атака нитрозирующего агента, что приводит к образованию $N$-нитрозоамониевого иона, который образуется в виде пластинчатых кристаллов сульфата 1- (9,10-диоксо-9,10-дигидро1-антраценил)диазония, который является неустойчивым и для большей устойчивости его можно перевести в борфторидантрахинондиазоний:

Рисунок 4.

С целью получения триазинов антрахинонового ряда проводят реакцию $N$-сочетания диазоний катиона с различными аминами. Для синтеза триазенов антрахинонового ряда были разработаны методики, позволяющие их синтезировать в различных средах - в слабокислой водной среде и используя растворитель диметилформамид (ДМФА) в присутствии $K_2CO_3$.

1. В случае проведения реакции в слабокислой водной среде целесообразно использовать свежесинтезированный сульфат антрахинондиазония, хорошо растворимый в воде. К водному раствору амина при перемешивании добавляют водный раствор сульфата антрахинондиазония и реакционную массу выдерживают один час. Использование в аналогичных условиях борфториду антрахинондиазония не дает положительных результатов, поскольку он практически не растворим в воде.
2. По другой методике синтез триазенов проводят, добавляя раствор борфторида антрахинондиазония в ДМФА к раствору амина в ДМФА с добавлением калия карбоната.

В качестве аминов могут быть выбран целый ряд соединений (см. схему 1). Установлено, что кислотность среды не должна быть слишком низкой, так как при таких условиях обратная реакция разложения триазена в диазониевый ион и амин значительно ускоряется.

Рисунок 5.

Кроме рассмотренного в отдельной главе восстановления диазониевых солей до углеводородов, их можно восстановить также и с сохранением диазогруппы в молекуле. При таком восстановлении водород присоединяется по двойной связи $N = N$ и образуются арилгидразины.

Данная реакция широко используемых для идентификации карбонильных соединений.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Свойства и получение триазенов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.