Зависимость стереохимии электрофильного замещения от стабильности карбанионов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Зависимость стереохимии электрофильного замещения от стабильности карбанионов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Обычно механизм $S_El$ характерен для веществ, которые образуют более менее стабильные карбанионы, т.е. такие карбанионы, которые содержат группы с электроноакцепторными свойствами ($-COR$, $-COOH$, $-NO_2$, $-CN$, $-Ph$, $-CH=CH_2$ и другие), что обуславливает их способность к сопряжению с неподеленными электронными парами карбанионных центров. Вследствие такого сопряжения отрицательно заряженные атомы углерода приобретают тригональную конфигурацию, при чем обе стороны плоскости при этой конфигурации равнодоступны для атак электрофилов на второй стадии $S_El$ процесса. Примером такой системы являются бензильнын анионы:

Рисунок 1.

Если образуются карбанионы, не содержащие $\pi$-связей, например, алкильные карбанионы, то они имеют не плоскую конфигурацию, а пирамидальную. При чем такая пирамида как правило быстро инвертируется, что приводит к рацемизации карбанионов:

Рисунок 2.

И только в тех случаях, если карбанионы конфигурационно устойчивы (т.е. инверсия пирамиды замемедленна) в $S_El$-реакциях соблюдается частичное (или даже полное) сохранение конфигурации субстрата. К группе конфигурационно устойчивых соединений можно отнести циклопропильные и винильные реагенты, а также реагенты с мостиковыми бициклическими структурами с отрицательным зарядом у атомов углерода в голове моста. Такие мостиковые соединения крайне легко вступают в реакции электрофильного замещения, тогда как реакции нуклеофильного замещения по атому углерода в голове моста они практически не вступают.

Существует также особая группа хиральных карбанионов, которые стабилизированны соседними гетероатомами (атомами фосфора или серы). Такие хиральные карбанионы также являются конфигурационно устойчивыми, например:

Рисунок 3.

Реакции идущие по $S_El$-механизму с участием таких карбанионов происходят именно с сохранением конфигурации субстратов.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Зависимость стереохимии электрофильного замещения от стабильности карбанионов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.