Замещение ангидридного кислорода

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Замещение ангидридного кислорода. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Замещение циклически связанного (лактонного) кислорода лактонов.

   Фталимид получают нагреванием фталевого ангидрида с мочевиной при 135-160 $^\circ$ С:

   
   
   Рисунок 8.

   В случае $\gamma$-лактонов кислород замещается иминогруппой значительно труднее, чем в ангидридах двухосновных кислот, особенно в том случае, когда лактон образован с участием первичной спиртовой группы. Например, замещение кислорода в $\gamma$-лактоноах (с образованием лактама) происходит в жестких условиях - при нагревании смеси бутиролактонов с жидким аммиаком в автоклаве при 270 $^\circ$ С:

   
   
   Рисунок 9.

   В мягких условиях (150-170 $^\circ$ С) образуется амид $\gamma$-оксимасляной кислоты:

   
   
   Рисунок 10.

   Легкость замещения лактонного кислорода иминогруппы зависит от природы спирта, участвующего в образовании лактонного цикла, и меняется в последовательности:

   третичный$ > $ вторичный$ > $ первичный,

   то есть:

   
   
   Рисунок 11.

2. Замещение кислорода в циклических эфирах (реакция Юрьева). В пяти- и шестичленных циклических эфирах - в тетрагидрофуране (фуранидин, $\gamma$-оксид) и соответственно в тетрагидропиран ($\delta$-оксид) - замещение кислорода иминогруппы при действии аммиака или аминов происходит по реакции Юрьева в присутствии активного катализатора дегидратации при нагревании (300-400 $^\circ$ С). Например, тетрагидрофуран при пропускании в токе аммиака через трубку, заполненную $Al_2O_3$ и нагретую до 400 $^\circ$ С, превращается в пирролидин, при пропускании в смеси с первичным амином - в $N$-замещенный пирролидин (с высокими выходами).

   
   
   Рисунок 12.

   Для замещения циклически связанного кислорода иминогруппы в гетероаро-тематических составе - фуранов также применяют каталитический метод Юрьева, но в еще более жестких условиях - при 450 $^\circ$ С.

   
   
   Рисунок 13.

   Высокоэффективным катализатором в этих реакциях является $Аl_2O_3$ промотированный 5% $ThO_2$, что позволяет снизить температурный режим реакции ~ на 100 $^\circ$ С.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Замещение ангидридного кислорода, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.