Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 11:46 | 15.05.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами происходит обычно как 1.4- присоединения $SH$-группы к $C=C-C=O$ системе хинона, и в этом случае образуются гидрохинон с сульфосодержащим заместителем. В тех случаях, когда окислительно-восстановительный потенциал полученных гидрохинонов является ниже, чем в исходных хинонах, происходит их дальнейшее окисление в соответствующие хиноны. Особый интерес представляют реакции 1,4-хинонов с бифункциональныыми $S$-нуклеофилами, поскольку такие реакции, независимо от образования промежуточных замещенных гидрохинонов или хинонов, часто завершаются формированием сульфосодержащими гетероциклическими соединениями. Чаще всего таким способом получают конденсированные гетероциклы - замещены 1,3-бензоксатиолы, 1,3-бензодитиолы, бензотиазол, 1,4-бензоксатиины, 1,4-бензодитиины, бензо[а]тиофен, бензо[а]фенотиазины.

Ранее установлено, что довольно перспективной с препаративной точки зрения реакция 1,4-хинонов с тиокарбамидом как одностадийный синтез важного класса соединений - 1,3-бензоксатиолив.

Сопряженное присоединение к бензохинону тиомочевины представляет особый интерес. В ходе этого взаимодествия в результате окисления промежуточного соединения образуется гетероциклическая система бензотиазола - 2-амино-6-гидроксибензотиазола:

Рисунок 4.

Доказана возможность синтеза арилзамищенных 5-гидроксинафто [2,1-$d$] [1,3] оксатиол-2-онов на примере взаимодействия 6,7 диметил-2- (4-метилфенил)-1,4 -нафтохинона с тиокарбамидом. Разработалн препаративный метод синтеза труднодоступных нефте [2,1-$d$] [1,3]оксатиол-2-онов.

Для получения 2-арил-6,7-диметил-1,4-нафтохинонов используют взаимодействие 2-арил-1,4-бензохинона с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном по реакции диенового синтеза, поскольку именно этот способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами.

Доказано, что взаимодействие 2-арил-6,7-диметил-1,4-нафтохинонов 1-9 с избытком тиокарбамида в среде разбавленной соляной кислоты происходит с замыканием нафтооксатиоланового цикла и образованием с выходами 75-90% 4-арил 5-гидрокси-7,8-диметилнафто [2,1-$d$] [1,3] оксатиол-2-онов 10-18.

Рисунок 5.

Оказалось, что несмотря на возможные стерические препятствия арильного ядра для положения 3 нафтохинонового цикла, тиоланы 10-18 образуются сравнительно легко и с выходами несколько выше, чем в случае незамещенного 1,4-нафтохинона.

Нефте[2,1-$d$] [1,3]оксатиол-2-оны 10-18, как оказалось, довольно легко подвергаются ацилированию хлорангидридами карбоновых кислот при наличии оснований. В частности, при взаимодействии соединения 11 с бензоилхлоридом и 4-метоксибензоилхлоридом получают с хорошими выходами соответствующие 5-арилкарбонилокси производные 19, 20.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.