Влияние конформационных состояний на $E2$-элиминирование

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Влияние конформационных состояний на $E2$-элиминирование. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Направление реакций $E2$-элиминирования для производных циклогексана напрямую зависит от конформаций соединений - от расположения уходящих групп и соседних атомов водорода. Главным стереоэлектронным требованием $E2$-реакций для производных циклогексана является анти-ориентация этих уходящих групп. Таким образом у циклогексановых производных это условие удовлетворяют исключительно 1,2-диаксиальнорасположенные уходящие группы $X$ и соседние атомы водорода. И поэтому конформационные формы, в которых группы $X$ занимают экваториальные положения, оказываются нереакционноспособными.

Одним из самых наглядных примеров, иллюстрирующих это положение, является реакция $E2$-элиминирования $HCl$ из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилат-ионов в этаноле.

Рисунок 4.

Преобладание ментена-3 указывает на то, что эта реакция элиминирования подчиняется правилу Зайцева, но это лишь региоселективный, а не региоспецифичный процесс.

Рисунок 5.

Другим интересным примером стереоспецифического транс-диаксиального анти-элиминирования из производных циклогексана является дебромирование меченого 1,1,2-трибромциклогексана под действием иодид-иона. 1,1,2-Трибромциклогексан образуется при присоединении радиоактивного $^{82}Br$ к 1-бромциклогексену.

Рисунок 6.

Дебромирование с помощью иодид-иона протекает исключительно как анти-элиминирование и приводит к образованию немеченного бромциклогексена. Использование метки брома-82, очень чувствительного теста, показывает, что дегалогенирование производных циклогексана также представляет собой стереоспецифический процесс диаксиального анти-элиминирования.

Отклонение от норм конформационных структур и переходов у целого ряда гетероциклических соединений называют конформационным гетероциклическим эффектом, или аномерным эффектом.

Явление аномерного эффекта было открыто при изучении конформаций кислородсодержащих гетероциклов, а именно гексапиранозмоносахаридов. Так, в три-$O$-ацетил-$\beta$-$D$-ксилопиранозилхлориде все заместители распологаются в аксиальных положениях:

Рисунок 1.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Влияние конформационных состояний на $E2$-элиминирование, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.