Строение литийдиалкилкупратов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 00:50 | 01.05.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Строение литийдиалкилкупратов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Реагенты Гилмана имеют сложные структуры как в кристаллической форме, так и в растворе и точное строение литийдиалкилкупратов еще не установлено. Известно, что в эфирах и ТГФ реагенты Гилмана образуют димеры $R_4Cu_2Li_2$ и тетрамеры, а такие продукты присоединения $RCu$ к димерам, например, $(CH_3)_5Cu_3Li_2$. Для описания структур димеров предложено использовать следующую формулу:

Рисунок 4.

Купратные комплексы образуют сложные агрегаты как в кристаллической форме, так и в растворе. Литий диметилкупрат является димером в диэтиловом эфире образуя 8-членное кольцо с двумя атомами лития координируемыми между двумя метильными группами:

Рисунок 5.

Впервые для алкилкупратов кристаллическая структура была определена в 1972 году Лаппертом для $CuCH_2SiMe_3$. Это соединение является относительно стабильным, так как объемные группы триметилсилил обеспечивают стерическую защиту. Оно представляет собой тетрамер, образуя 8-членное кольцо с чередованием связей $Cu-C$. Кроме того четыре атома меди образуют плоское $Cu_4$ кольцо, основанное на трехцентровых двухэлектронных связях.

Рисунок 6.

В других аналогичных соединениях, например в пентамезитилпентакупрате также образуются 5-членные медные кольца, аналогично (2,4,6-триметилфенил)-золоту, и пентафторфенилкупратному тетрамеру.

Точно так же литий дифенилкупрат образует пятичленную структуру:

Рисунок 7.

А димерный эфират - $[\{Li(OEt_2)\}(CuPh_2)]_2$ в твердом состоянии имеет структуру аналогичную литий диметилкупрату:

Рисунок 8.

$\alpha$-Полигалогеналкильные производные ртути с общей формулой $RHgCXYZ$ представляют собой эффективные реагенты для получения циклоалканов из алкенов и диенов. При нагревании такие $\alpha$-полигалогеналкильные соединения претерпевают внутреннее $\alpha$-элиминирование, в результате чего выделяются замещенные карбен $:CYZ$, быстро присоединяющиеся к алкенам (диенам):

Рисунок 1.

Преимуществом этого метода получения циклоалканов является возможность получения продуктов с различными группами заместителей $Y$ и $Z$. Приемуществом является и то, что исходные соединения являются устойчивыми, их можно долго хранить, а получение карбенов из них происходит легко, в некоторых случаях даже при комнатной температуре или просто при растворении твердых $RHgCXYZ$. В таблице ниже приведены ртутьорганические источники карбенов.

Рисунок 2. Ртутьорганические источники карбенов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В случае соединений с разными галогенами к ртути переходит более мягкие галогены:

$I > Br > Cl > F$

в этом же ряду увеличивается скорость реакции различных галогенметилртутных соединений. Соединения, у которых $R = Alk$, более реакционноспособны как переносчики карбенов по сравнению с арильными производными.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Строение литийдиалкилкупратов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.