Стабильность солей арендиазония

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Стабильность солей арендиазония. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Главной причиной стабильности солей арендиазония по сравнению с солями алкандиазония является затруднения разрыва связи $C-N$ с образованием арильных карбокатионов, значительно менее стабильных чем алкильные карбокатионы. Сопряжения в катионах арендиазонию, вопреки распространенному мнению, играет роль дополнительного, а не основного стабилизирующего фактора.

Потеря молекулы азота солью диазония может привести к образованию арил-катиона за счет гетеролитического разрыва связи $C-N$, или к образованию арил-радикала, если в среде присутствует восстановитель:

Рисунок 4.

Стабильность арил-катиона очень мала, как за счет большой электроотрицательности атома углерода, находящегося в состоянии $sp2$-гибридизации, так и за счет невозможной делокализации положительного заряда по ароматическом кольцу. Свободная орбиталь ортогональная $\pi$-орбиталям ароматического ядра и не может с ними взаимодействовать:

Рисунок 5.

Движущей силой разложения солей диазония является образование молекулы азота, которая имеет очень большую стабильность, и процесс является термодинамически очень выгодным.

Реакции разложения ионов диазония имеют все характерные черты $SN1$-процессов:

• разложение проходит как реакция первого порядка;
• скорость реакции не зависит от присутствующих в реакционной системе нуклеофилов, хотя они и берут участие в стадии образования конечного продукта.

Все это достаточно хорошо согласуется с обычной кинетикой $SN1$ - реакции, когда скорость определяется стадией диссоциации по связи $C-X$, а взаимодействие с нуклеофилом осуществляется на быстрой второй стадии.

Рисунок 6.

Электронодонорные заместители, которые увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать образованный катион и увеличить скорость реакции, а электроноакцепторные - уменьшать. В целом этот вывод подтверждается для мета-замещенных соединений экспериментальными данными (табл.1):

Рисунок 7.

Рисунок 8. Таблица 1. Относительные скорости разложения мета-замещенных солей диазония. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Следует отметить, что заместители, которые находятся в пара-положении и проявляют $+ M$-эффект, замедляют реакцию. Как уже выше отмечалось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с $\pi$-системой ароматического ядра, поэтому стабилизация катиона за счет $+ M$-эффекта заместителя невозможна. В то же время в исходном состоянии заместитель, проявляющий $+M$-эффект, находится в сопряжении с диазогрупой, что обуславливает еще больший $M$-эффект (табл.2):

Рисунок 9.

Это приводит к стабилизации исходного состояния и к уменьшению скорости реакции разложения пара-замещенных солей диазония:

Рисунок 10. Таблица 2. Относительные скорости разложения пара-замещенных солей диазония. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Реакция Нефа - органическая реакция, заключающаяся в кислотном гидролизе солей первичных или вторичных нитроалканов (1) приводящем к образованию карбонильных соединений (3) и закиси азота (4).

Рисунок 1.

При чем первичные нитроалканы в этих условиях расщепляются до альдегидов, а вторичные до кетонов.

Рисунок 2.

Третичные же нитроалканы в реакцию Нефа не вступают.

Реакция была открыта в 1894 году химиком Джоном Ульриком Нефом, который обрабатывал натриевую соль нитроэтана серной кислотой, что привело к образованию закиси азота с выходом 85-89% и ацетальдегида с 70% выходом. Однако впервые эта реакция была реализована годом ранее Коноваловым, который превращал калиевую соль 1-фенилнитроэтана в ацетофенон действием серной кислотой.

Реакцию Нефа, не следует путать с синтезом Нефа который был открыт в 1899 году и заключается во взаимодействии ацетиленидов натрия с альдегидами и кетонами, в результате которого образуются ацетиленовые карбинолы.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Стабильность солей арендиазония, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.