Селективность реакции азосочетания

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Селективность реакции азосочетания. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Вопрос селективности в реакции азосочетания удачно объясняется с помощью метода возмущенных молекулярных орбиталей. Диазоний-катион как мягкий электрофил при орбитальном контроле присоединяется к мягкому центру азопроизводной, то есть в п-положение. В случае жестких диазонийпроизводных учитывается электростатическая составляющая энергии возмущения и присоединения проходит по месту атома углерода с большей электронной плотностью, то есть в орто- положение. При сравнении незамещенного бензол диазоний-катиона с содержащими заместители катионами надо отметить, что наличие электронодонорных заместителей в о- и п-положениях приводит к "смягчению" диазосоединения. То есть в случае повышения значения $pK$ диазоний-катиона растет селективность реакции и наоборот при снижении $pK$ селективность уменьшается.

2. Во многих случаях реакция азосочетания идет с большей скоростью и с лучшим выходом в присутствии катализаторов - особенно пиридина. Оказалось, что действие пиридина заключается в катализе отщепления протона от $\sigma$-комплекса. Это имеет место в том случае, когда обратная реакция соизмерима со скоростью протолиза $\sigma$- комплекса. На практике следует ожидать появления каталитического действия пиридина в случае реакции с азосоставляющеми, в которых в орто- или пара-положениях к месту азосочетания расположены объемные заместители, например, сульфогруппы. Оказалось, что пиридин работает эффективнее как катализатор в случае пара замещения, то есть приводит к снижению селективности азосочетания. В тех же случаях, когда реакция без пиридина идет неудовлетворительно, но возможно замещение в орто- и пара-положениях, пытаются пользоваться различными концентрациями катализатора.

3. Влияние характера среды на селективность реакции чрезвычайно разнообразно. Разнообразие факторов и их действия не дает возможность сформулировать общие правила влияния характера среды на селективность азосочетания. Из отдельных случаев можно привести утверждение различных авторов, так, например, для реакции 1,3-нафтолсульфокислоты с орто-нитродиазобензолом при увеличении температуры от 10 до 30 $^\circ$C приводит к увеличению селективности от 3,2 до 7,55. В случае проведения реакции в ацетатном буфере увеличение концентрации уксусной кислоты приводит к росту выхода пара-изомера. Для азосочетания малоактивных диазосоединений с нафтолсульфокислотами отмечалось, что селективность реакции уменьшается при снижении диалектричной проницаемости.

Замечание 1

В реакциях солей диазония происходящих без отщепления азота нуклеофильные агенты атакуют концевые атомы азота в диазоневых катионах, и при этом образуются достаточно стабильные азосоединения, которые далее не распадаются. Нуклеофильные агенты которых могут вступать в подобные превращения, относятся к мягким основаниям Льюиса. Ведь только в случае взаимодействия мягких оснований Льюиса - мягких нуклеофильных агентов с мягким электрофильным агентом - диазониевыми катионами и образуются ковалентные термодинамическистабильные соединения. Классическим и самым широкоприменяемым примером взаимодействия такого типа является реакция азосочетания.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Селективность реакции азосочетания, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.