Расщепление гидропероксидов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 07:32 | 26.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Расщепление гидропероксидов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

При окислении углеводородов по радикально-цепному механизму могут образовываться гидропероксиды:

Рисунок 10. Расщепление гидропероксидов.

В условиях реакций окисления (высокие температуры и давление) образованые гидропероксиды разлагаются на свободные радикалы в зависимости от разветвленности гидропероксида по указанным ниже маршрутам, причем строение гидроперекиси определяет природу конечного продукта реакции:

Рисунок 11. Расщепление гидропероксидов.

Алкоксирадикалы, в свою очередь, участвуют в различных реакциях с образованием кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов и т.п.) или снова алканов:

Рисунок 12. Расщепление гидропероксидов.

Вторичные гидропероксиды также образуют при окислении спирты, альдегиды и кетоны:

Рисунок 13. Расщепление гидропероксидов.

Общим методом получения кетонов из вторичных спиртов является окисление их оксидом хрома (VI) в воде или разведенной уксусной кислоте. Хромовый ангидрид в ацетоне и дихроматы пиридиния можно использовать для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не нарушая двойных и тройных связей:

Рисунок 1.

Вторичные спирты сложного строения, содержащие чувствительные к действию окислителей группы, можно с хорошими выходами окиснюваты в соответствующие кетонов, используя метод Оппенауера. В системе, содержащей вторичный спирт и кетоны (как правило ацетон) в присутствии алкоголятов алюминия устанавливается равновесие:

Рисунок 2.

Если в систему ввести большой избыток ацетона, то происходит смещение равновесия в сторону образования кетонов из вторичного спирта, то есть происходит окисление спирта. После установления равновесия реакционную смесь обрабатывают 30% -ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и изопропилового спирта, и отделяют продукт окисления - кетон. Роль алкоголята алюминия сводится к образованию комплекса с ацетоном, то есть он действует как кислота Льюиса, увеличивая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Благодаря этому в реакционной комплексе, который содержит спирт, легче происходит гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что приводит к превращению исходного спирта в кетоны:

Рисунок 3.

Как акцептор водорода вместо ацетона (избыток 50-200 моль) иногда используют циклогексанон (избыток 20 моль). Катализаторами могут быть трет-бутилат или изопропилат алюминия (1-3 моль на моль исходного спирта). Растворитель в котором проводят реакцию - бензол или толуол.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Расщепление гидропероксидов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.