Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Гофман установил, что свободные четвертичные аммониевые основания расщепляются при нагревании с образованием третичного амина (механизм $S_N2$):

Рисунок 3.

При нагревании четвертичных аммониевых оснований, в которых по крайней мере одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно происходит реакция $\beta$-элиминирования, а не нуклеофильного замещения. Такое направление реакции обусловлено тем, что к положительно заряженному атому азота смещается электронная плотность от окружающих его атомов, что приводит к устранению $N-C$ связи и отщеплению $\beta$-протона:

Рисунок 4.

Следует отметить, что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований с различными алифатическими радикалами, одним из которых является этил, преимущественно образуется этилен и соответствующий амин. К примеру:

Рисунок 5.

На основании большого экспериментального материала Гофман сформулировал эмпирическое правило: "при пиролизе четвертичных аммониевых оснований в виде алкена преимущественно отщепляется группа, которая способна создать наименее замещенный алкен".

Этот факт можно объяснить, если предположить, что в процессе элиминирования, которое, как полагают, происходит по механизму $E2$ (синхронное элиминирование), отщепление протона опережает отщепление третичного амина. Таким образом, переходное состояние приобретает карбанионный характер, а алкильные группы дестабилизируют карбанионы вследствие фиксации отрицательного заряда на одном атоме углерода (в отличие от их влияния на стабильность карбокатиона), а значит энергетически выгоднее образования менее замещенного карбаниона:

Рисунок 6.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.