Присоединение к тиoкарбoнильным соединениям и $CO_2$

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 02:18 | 05.11.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Присоединение к тиoкарбoнильным соединениям и $CO_2$. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

По аналогии литийорганическим соединениям реактивы Гриньяра способны присоединяться по связям $C=S$ путем т.н. "тиофильной" атаки.

Рисунок 6.

Взаимодействия реактивов Гриньяра с углекислым газом широко применяется для синтеза карбоновых кислот. В качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, однако, если в ходе синтеза не допускать избытка $RMgX$ в реакционной смеси, кислоты образуются с очень хорошим выходом.

Помимо кумулированной молекулы $O=C=O$ реактивы Гриньяра реагируют с рядом других аналогичных молекул: кетенами ($R'{_2}C=C=O$), изоцианатами ($R'N=C=O$), изотиоцианатами ($R'N =C=S$), сероуглеродом ($S=C=S$):

Рисунок 7.

Реактивы Гриньяра присоединяются и к $C=C$-связям, хотя и менее активно чем к связям $C=O$. Это и неудивительно, ведь карбонильная группа более полярная, следовательно, и более реакционноспособнаяна, чем двойная связь углерод - углерод.

Рисунок 1.

Однако присоединение к двойным связям возможно, особенно тогда, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой. Это могут быть такие соединения как:

• $\beta$-ненасыщенные эфиры,
• $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды и кетоны,
• галоген-, нитро-, сульфо- замещенные алкены.

Но в этом случае присоединения происходит в сопряженной системе и возможны различные варианты взаимодействия. Первый - это классическое 1,2-присоединение. $\alpha, \beta$-Ненасыщенные альдегиды в реакциях с реактивом Гриньяра с последующим гидролизом образуют только $\alpha, \beta$-ненасыщенные вторичные спирты.

Рисунок 2.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Присоединение к тиoкарбoнильным соединениям и $CO_2$, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.