Получение алифатических диазосоединений

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Получение алифатических диазосоединений. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Диазометан впервые был открыт Г. Пехманом (1894.) При действии гидразина на хлороформ в щелочной среде:

Рисунок 7.

Лучше получать диазометан из производных алкиламинов, содержащих в $\alpha$-положении к аминогруппе акцепторные заместители с отрицательным $-I$-эффектом вроде алкилкарбамида (алкилмочевины), алкил уретанов, гетеро $\alpha$-аминокислот, $\alpha$-аминокетонов, например:

Рисунок 8.

Приведенные реакции происходят по одинаковому механизму, который состоит в том, что в щелочной среде обе нитрозопроизводные разлагаются на один нитрозометиламин, способный к таутомерии с образованием неустойчивого метилдиазогидрата. Последний под действием акцепторной азогруппы $-N = N-$ в присутствии основания ($OH^-$) дает диазометан:

Рисунок 9.

Механизм диазотирования будет подробно рассмотрен в следующих главах. В отличие от аминокислот, эфиры $\alpha$-аминокислот под действием азотистой кислоты образуют относительно устойчивые диазосоединения:

Рисунок 10.

Диазониевые соли алифатического ряда спонтанно разлагаются с выделением азота либо в результате атаки нуклеофильного реагента по механизму $S_N2$, либо в результате образования "горячего" карбокатиона по механизму $S_N1$.

Рисунок 11.

Часто для получения диазоалканов из алкиламинов их предварительно ацилируют, затем диазотируют и в конце отщепляют ацильную составляющую. Например, пропиламин легко ацилируеться с помощью алкилхлороформиатов. При взаимодействии с азотистой кислотой ацилированный пропиламин дает нитрозопроизводные. Последние в щелочной среде при отщеплении ацильной группы в виде спирта и углекислого газа образует диазопропан:

Рисунок 12.

Диазосоединения широко применяются (особенно в лабораторном синтезе) в реакциях, состоящих в замещения диазогрупп различными нуклеофилами или радикалами. При этом диазогруппы в результате тех или иных видов распада удаляются в виде молекул $N_2$. В качестве примеров можно привести следующие реакции:

1. Реакции замены диазогруппы гидроксилом при нагревании водных растворов солей диазония:

   
   
   Рисунок 1.

2. Реакции замены диазогруппы алкоксилом при нагревании диазосоединений со спиртами:

   
   
   Рисунок 2.

   Эти реакции имеют ограниченное применение из-за того, что они сопровождается побочным замещением диазогрупп водородом по реакции 3.

3. Реакции замены диазогруппы водородом осуществляются многими восстановителями и, в частности, спиртами (в этом случае реакция идет параллельно с реакцией 2):

   
   
   Рисунок 3.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Получение алифатических диазосоединений, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.