Особенности механизма азосочетания

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности механизма азосочетания. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

При изучении кинетики азосочетания малоосновного ацетонитрила с $N, N$-диметил-1-аминонафталином при -30 $^\circ$С реализовано условие, когда константы $k_3$, $k_{-1}$ и $k_{-2}$ невелики. Кинетическая кривая расхода соли диазония в этих условиях не совпадала с кривой образования азокрасителя. Наблюдался перелом, который увеличивался в присутствии хлорид-аниона, который специфически взаимодействует только с $Z$-комплексом. Наоборот, при увеличении концентрации азосоставляющей перелом исчезал и кинетическая кривая образования азокрасителя имела экспотенциальный вид, что связано с увеличением скорости отрыва протона от $E$-комплекса молекулой ароматического амина.

1. Азосочетание в неводных растворителях

   Использование неводных растворителей позволило осуществить кинетическое доказательства образования двух изомерных промежуточных комплексов, которые возникают при азосочетании. Очевидно, что в более основной и полярной воде, которая замерзает при 0 $^\circ$ С, такой эксперимент провести невозможно. Тем не менее нет оснований считать, что найденные в апротонной среде закономерности не распространяются на водные растворы.

2. Азосочетание в воде

   В водной среде из-за способности воды интенсивно сольватировать основания галогенид-анионы теряют функцию основного катализатора. Тоже относится и к азосоставляющей, которая не способна конкурировать протоном $\sigma$-комплекса с молекулами воды и не является основным катализатором ($k_{[В]} = 0$). Анализ показывает, что когда диазоний-катион или азосоставляющая малоактивны, концентрация промежуточных комплексов мала и стационарная. Кинетика в этом случае имеет формально неосложненный вид и наблюдается первый порядок по азосоставляющией. Однако при высокой активности азота и диазосоставляющей концентрация $E$-комплекса может увеличиваться, что должно привести к падению порядка по азосоставляющией от первого до нулевого. При высоких концентрациях $E$-комплекса относительные ее изменения с ростом концентрации азосоставляющои небольшие и кинетический порядок по ней снова увеличивается, направляясь к первому. Это нашло подтверждение на примере $N$-сочетания в воде 3-нитробензолдиазония с 2-амино-6,8-нафталиндисульфокислотою. Кинетический порядок по азосоставляющией увеличивается с ростом ее концентрации, направляясь к первому. Это значит, что при малых концентрациях амина концентрация $E$-комплекса еще заметно увеличивается, а при больших - остается, примерно, постоянной. В случае более активного 4-нитробензолдиазония в реакции с этой же азосоставляющей и при тех же концентрациях большое количество $E$-комплекса образуется сразу. Поэтому кинетический порядок по азосоставляющией здесь постоянно первый. При этом оказалось, что измеренная константа скорости второго порядка в последнем случае ниже, чем в случае 3-нитробензолдиазонию.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности механизма азосочетания, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.