Основность ариламинов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 14:45 | 05.01.2020 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Основность ариламинов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Ароматическим аминам характерна значительно более низкая основность по сравнению с алифатическими аналогами. Так величина $pK_B$ для анилина равняется 9,37, а кислотность производного от анилина катиона ${C_6H_5NH_3}^+$ ($pK_a$ = 4,63) соответственно гораздо более высокая, чем у алкиламмониевых катионов.

Рисунок 5.

Такое значительное понижение (на шесть порядков) основных свойств анилина относительно метиламина и прочих аминов алифатической природы обусловлено действием отрицательного $I$ эффекта ароматического ядра и положительного $M$ эффекта аминогруппы. Решающую роль в ослаблении основных свойств анилина играт делокализация неподеленных пар электронов атомов азота по бензольным кольцам. Такая делокализация в целом уменьшает способность аминогруппы к связыванию протонов или других акцептоов.

Рисунок 6.

Как видно, неподеленные электронные пары атомов азота в молекулах анилина "смещаются" преимущественно в орто- и пара- положения бензольных колец, что обусловливает эффект орто/пара- ориентации при замещении в молекулах анилина.

Кроме того, в случае наличия заместителей в ароматических системах ариламинов, они оказывают значительное влияние на их основные свойства. Такое влияние поддается как качественной, так и количественной оценке. Заместители с электронодонорными свойствами вызывают повышение основных свойств аминов, а электроноакцепторные заместители наоборот понижают основность ариламинов. Так значение $pK_a$ для различных замещенных производных анилина приведены в таблице ниже:

Рисунок 7.

$N$-Метил и $N,N$-диметил- анилины, проявляют более сильные основаные свойства, чем сам исходный анилин. Так для $C_5H_5N(CH_3)_2$ значение $pK_a$ равняется 5,07, а для $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ равняется 6,57. Анилин почти нацело протонируется (образует хлорид фениламмония) даже в разбавленных растворах кислот, например, в 0,1 $H$ paстворе $HCl$. 4-Нитроанилин же нацело протонируется только в растворах концентрированных кислот - в 50%-ной $H_2SO_4$, а 2,4-динитроанилин ($pK_a$=-4,4) растворяется только в серной кислоте c концентрацией выше 80%. Соли аминов, как правило, легко растворимы в воде даже в тех случаях, когда исходный амин в воде нерастворим. Это широко используется при отделении аминов от примесей неосновного характера. Амин превращают в соль при обработке смеси водным раствором сильной кислоты, отделяют водный слой, из которого после щелочной обработки выделяют чистый свободный амин.

Любые типы аминов относительно легко вступают в реакции окисления. При чем третичные амины окисляются легче всего образуя оксиды:

Рисунок 1.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Основность ариламинов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.