Окислительное расщепление связи $С-В$

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 07:32 | 26.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Окислительное расщепление связи $С-В$. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Наиболее важными реакциями с участием боранзамещенных алкинов являются реакции окислительного расщепления связей $C-B$ под действием мягких окислителей, таких как щелочной раствор перекиси водорода. При этом происходят замены $BR_2$-групп на гидроксил. Первоначальными продуктами такого окислительного расщепления являются ненасыщенные спирты, содержащие гидроксильные группы при двойной связи, обычно называемый енолами. Эти образованные енолы очень быстро изомеризуется в более устойчивые соединения - альдегиды или кетоны. Винилбораны, содержащие атомы бора у концевых углеродных атомов, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны:

Рисунок 10.



Гидратация карбонильных соединений не имеет никакой препаративной роли в органическом синтезе, но может служить простейшей модельной реакцией, которая может позволить понять основные закономерности нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Константа равновесия реакции присоединения воды главным образом зависит от структуры карбонильных соединений, природы их заместителей и длинны молекулы:

Рисунок 1.

• для формальдегида константа равновесия $K^{25} = 2280$,
• для гомологов формальдегида, линейных альдегидов строения $CH_3CHO - C_3H_7CHO$ константы равновесия изменяются в диапазоне от 0,2 до 1
• для линейных кетонов $K^{25}$ составляют величины порядка $10^{-3}.$

Это означает, что молекулы формальдегида в воде на 99,999% превращаются в метандиол $CH_2(OH)_2$; уксусный альдегид гидратируется на 58%, для других альдегидов в водных растворах присутствуют в соизмеримых количествах исходные соединения и их гидратные формы. Кетоны практически не гидратируются в их водных растворах.

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма для обратимого присоединения нуклеофильных агентов $NuH$ к карбонильным соединениям.

Взаимодействие с водой характерно для альдегидов, в которых на карбонильном углеродном атоме наблюдается достаточно значительный дефицит электронной плотности. Вследствие реакции с водой образуются гидратные формы альдегидов - геминальные диолы, или гем-диолы:

Рисунок 3.

Смещение равновесия зависит от реакционной способности оксосоединений. Например, формальдегид практически на 100% находится в гидратнованном состоянии, ацетальдегид - уже только на 51%, а пропаналь - на 46%. Для насыщенных алифатических альдегидов с длинной или разветвленной углеродной цепью гидратная форма почти не встречается. А незамещённые кетоны практически не взаимодействуют с водой. Альдегиды с электроноакцепторными заместителями в $\alpha$-положении образуют устойчивые гидратные формы, например:

Рисунок 4.

Хлоральгидрат используют как лекарственное средство со снотворным и анестезирующим действием.



Заключение

Конечно можно много говорить по теме Окислительное расщепление связи $С-В$, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.