Окисление фенолов до хинонов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 04:47 | 24.05.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Окисление фенолов до хинонов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Бензол и алкилбензолы невозможно окислять в соответствующие хиноны с препаративными выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисление бензол-1,2- и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.

Как окислители используют:

• триоксида хрома в уксусной или серной кислоте;
• хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот;
• бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлорометаном;
• йодатную кислоту;
• гипойодатную кислоту;
• пероксид водорода в уксусной кислоте;
• хроматную кислоту;
• кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.

Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.

Образование пapa-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:

Рисунок 11.

Незамещенный пара-бензохинон получают также окислением анилина:

Рисунок 12.

Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:

Рисунок 13.

Синтез алкил-орто-бензохинона не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.

Нитрозофенолы получают прямым нитрованием фенолов нитритной кислотой:

Рисунок 1.

Электрофильным реагентом в реакциях выступает катион нитрозония $NO^+$, образование которого было рассмотрено ранее.

Нитрозирование ароматических систем проходит в активированных электронодонорными заместителями ароматических системах, таких как фенолы и третичные ароматические амины. Они легко вступают во взаимодействие с таким слабым электрофилом, как нитрозоний-катион $NO^+$, пониженная реакционная способность которого обусловлена его относительной устойчивостью. Нитрозирование обычно проводят в водном растворе азотистой кислотой. Из фенола преимущественно образуется паро-нитрозофенол:

Рисунок 2.

Нитрозирование можно осуществить с помощью нитрозилхлорида $NOCl$ ($O=N-Cl$) или нитрозилсульфатной кислоты $NOHSO_4$ ($O=N-OSO_3H$), которые являются источником нитрозоний-катиона. $NOCl$ является газообразным веществом, которое образуется в водной среде при приготовлении $HNO_2$ из нитрита натрия и $HC1$. Нитрозилсульфатная кислота $NOHSO_4$ существует в кристаллическом виде, а при проведении реакции образуется из азотистой кислоты при растворении нитрита натрия в концентрированной серной кислоте 0$^\circ$С.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Окисление фенолов до хинонов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.