Механизм замещения диазогруппы на гидроксил

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:13 | 07.11.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм замещения диазогруппы на гидроксил. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Замещения диазогруппы на гидроксил является процессом мономолекулярного нуклеофильного замещения - $S_N1$ у ароматического атома углерода.

При чем разложение арендиазониевых солей (при условии отсутствия восстановителей или сильных оснований) является единственным достоверно изученным процессом нуклеофильного замещения, в котором в качестве промежуточного соединения образуется арил-катионы:

Рисунок 4.

К реакциям этого типа относятся реакции гидролиза арендиазониевых солей ($Nu = H_2O$), которые приводят к образованию фенолов.

Эти реакции характеризуются первым порядком по диазониевым катионам и их скорости независимы от концентрации нуклеофильноо агента (воды). Кроме того, при замене $H_2O$ на дейтерированную $D_2O$, которая будет выступать нуклеофилом скорость реакции также не изменится. Добавление других нуклеофилов приводит к образованию смесей продуктов, но опять же не влияет на скорость реакций. Все эти факты согласуются с мономолекулярным механизмом $S_N1$, в котором нуклеофильные агенты не принимают участия в лимитирующей стадии.

В процессе разложения арендиазониевых катионов, меченых изотопом азота $^{15}N$, в непрореагировавших катионах наблюдается перераспределение меченных атомов:

Рисунок 5.

Из этого следует, что первая стадия разложения диазониевых катионов, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимущественно подвергюется молекулярно-ионные пары $[Ar^+N\equiv N]$:

Рисунок 6.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм замещения диазогруппы на гидроксил, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.