Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения, активированных диазогруппой

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения, активированных диазогруппой. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Механизм таких реакций замещения включает две стадии, где за присоединением происходит отщепление. В этом он подобен механизму электрофильного ароматического замещения. На первой стадии атакующий нуклеофил присоединяется к бензольному кольцу с разрушением ароматической $\pi$-системы и образованием резонансно стабилизированного циклопентадиенильного аниона со связью $C-Nu$, так называемого $\sigma$-комплекса.

Анионные $\sigma$-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких электроноакцепторных группировок:

Рисунок 7.

Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО:

Рисунок 8.

Циклопентадиенильний анион может вытолкнуть нуклеофил с возвращением к исходным реагентам или отколоть галогенид-ион, образовав продукт замещения. Однако для этого мехаинизма сопряженный анион не достаточно стабилен, чтобы образоваться из таких простых арилгалогенидов, как хлоробензол или орто-бромотолуол. Дальнейшую резонансную стабилизацию аниона обеспечивают электроноакцепторные группы с $-I$ и $-M$ эффектом в орто- или пара- положениях, снижая таким образом его энергию настолько, чтобы он мог образоваться как интермедиат. Как видно из следующих резонансных структур, наиболее эффективными являются диазо, нитро или карбонильные группы, причем в случае, когда они расположены в орто или пара положениях относительно исходной группы:

Рисунок 9.

Группы с $-I$ эффектом, например, трифторометильная группа $CF_3$ лучше стабилизируют интермедиаты, когда они расположены в пара- положении к отходящей группы, где есть наибольшая электронная плотность, и заметно меньше, когда они находятся в орто-положении.

Обычно первая стадия присоединения является лимитирующей. Поэтому природа отходящей группы $X$ не должна существенно влиять на скорость реакции. Но повышение электроотрицательности группы $X$ будет ускорять атаку нуклеофилом реакционного центра вследствие уменьшения электронной плотности на этом атоме углерода. По этой причине фтор, который является наиболее электроотрицательным галогеном, в таких реакциях будет среди галогенов лучшей отходящей группой, а активность галогенов изменяется в ряду:

Рисунок 10.

Химические свойства нитросоединений определяются реакционной способностью $-NO_2$; - группы (восстановление, гидролиз) и повышенной активностью атомов, особенно водорода, расположенных в $\alpha$-положении к группе.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения, активированных диазогруппой, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.