Механизм реакции Реформатского

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм реакции Реформатского. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

О механизме реакции Реформатского известно то, что она происходит в две стадии.

Рисунок 7.

На первой стадии в результате взаимодействия цинка с эфирами $\alpha$-галоген-карбоновых кислот образуются цинкорганические интермедиаты -хелатные комплексы, которые являются достаточно устойчивыми веществами, особенно в эфирных растворах. Образование хелатных комплексов и является движущей силой процесса. В отдельных случаях они даже были выделены в твердом состоянии и их строение доказано. Образованные цинкорганические соединения могут существовать в виде двух структур (А и Б):

Рисунок 8.

но практически преобладает структура Б, которая затем реагирует с карбонильным соединением через шестичленные переходные состояния.

Рисунок 9.

Образованию хелатного комплекса способствуют неполярные растворители, не способные эффективно сольватировать катионы цинка. Такая трактовка механизма реакции Реформатского находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, согласно которым $\beta$ и $\gamma$-бромэфиры, не способные к образованию цинковых енолятов, не вступают и в реакцию Реформатского.

В реакции Реформатского возможны и побочные процессы. Это - реакция Вюрца для $\alpha$-галогенэфиров, альдольная конденсация для карбонильных соединений и маловероятное взаимодействие цинкорганического интермедиата с исходными $\alpha$ -галоген-эфирами. Но модифицируя условия проведения реакции Реформатского, можно свести к минимуму или избежать совсем нежелательных побочных процессов.

Как алифатические, так и алициклические кетоны, в которых содержатся $\alpha$-метиленовые группы, под действием азотистой кислоты или других агентов способны нитрозироваться, в результате чего образуются $\alpha$-нитрозосоединения. Реакционноспособными формами при нитрозировании являются енолы.

Рисунок 1.

$\alpha$-Нитрозосоединения далее изомеризуются в более стабильные $\alpha$-окси-иминопроизводные (изонитрозосоединения). Направленность процессов нитрозирования для несимметричных кетонов соответствует образованию более стабильных енолов и приводит к введению нитрозогрупп у наиболее замещенных $\alpha$-углеродных атомов. Полученное $\alpha$-оксиминопроизводное соединение можно востановить в $\alpha$-аминокетон цинком в уксусной кислоте. $\alpha$-Аминокетоны далее используют в синтезах пирролов по Кнорру:

Рисунок 2.

Также $\alpha$-аминокетоны способны обычным образом восстанавливаться до $\alpha$-аминоспиртов. $\alpha$-Оксиминокетоны также перерабатывают кислотным гидролизом в 1,2-дикетоны:

Рисунок 3.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм реакции Реформатского, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.