Механизм и стереохимия гидроалюминирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 00:50 | 01.05.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм и стереохимия гидроалюминирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Гидроалюминирование алкинов проходит цис- или транс- стереоселективно в зависимости от используемых условий. В случае, когда в реакции применяются диалкилалюминаты, такие как ди-(изобутил)-алюмогидрид ($DIBAL-H$), а также используется водород и алюминий, в результате получаются транс- соединения. Эту стереоспецифичность можно объяснить с помощью согласованного добавления $H-Al$ связи через тройную связь. В переходном состоянии, частичный положительный заряд накапливается на углероде, образуя связь с водородом. Таким образом, углерод лучше способен стабилизировать положительный заряд и становится привязанным к водороду в алкенилалюминиевого продукта. Гидроалюминирование терминальных алкинов обычно приводит к терминальными алкенилалюминатам в качестве продуктов. Селективность гидроалюминирования внутренних алкинов, как правило, низка, если в субстрате отсутствует смещение электронной плотности (например, фенильное кольцо в сопряжении с алкине).

   
   
   Рисунок 3.

2. Стереоспецифическое транс-гидроалюминирование возможно за счет использования литийалюминийгидрида. Механизм этого преобразования включает присоединение гидрида к углероду который в меньшей степени способен стабилизировать развивающийся отрицательный заряд (то есть в положении бета к электроноакцепторной группе). В результате такая координация алюминия приводит к транс- виниловым карбанионам, что в свою очередь приводит к транс-конфигурации продукта.

   
   
   Рисунок 4.

3. Реакции алкенил- и алкинилалюминатов

   Нейтральные алюмоорганичекие вещества не достаточно нуклеофильны для доставки органических групп к электрофильным субстратам. Тем не менее, при активации нуклеофилом, получающиеся алюминаты обладают высокой нуклеофильного и присоединяются к электрофильным частицам с сохранением конфигурации при миграции углерода. Таким образом, стереоспецифичное гидроалюминирование с последующей нуклеофильной атакой обеспечивает способ синтеза стереоспецифических олефинов из алкинов.

   
   
   Рисунок 5.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм и стереохимия гидроалюминирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.