Механизм дегидрирования хинонами

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 11:46 | 15.05.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм дегидрирования хинонами. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Механизм дегидрирования хинонами состоит в первоначальном отщеплении гидридов, в результате чего образуются карбениевые ионы, которые дегидрируются путем переноса протона:

Рисунок 5.

Наглядный пример дегидрирования показан на схеме (8), где изображена реакция $\alpha,\beta$-ненасыщенного кетона с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном. При проведении процесса в нейтральной среде образуется типичный продукт дегидрирования 23. Но в случае присутствия в среде безводной кислоты образуется изомер 24 почти с количественным выходом. Таким образом можно сделать вывод, что процесс дегидрирования ДДХ в данном случае региоселективен, и его региоселективность зависит от относительной скорости образования полупродукта - енольных интермедиатов 25 и 26 и от их устойчивости. Енол 25 при рядовых, нейтральных условиях образуется быстрее и при дегидрировании дает циклогександион 23. Однако при наличии кислоты между енольными формами 25 и 26 устанавливается равновесие, и при этом продукт 24 образуется из более устойчивого енола 26. В обоих случаях хинон предпочтительно отщепляет аксиальные или псевдоаксиальные атомы водорода (соответственно находящиеся при $C$-1 или при $C$-7), так как этим достигается перекрывание образующегося карбениевого иона с имеющейся $\pi$-системой.

Рисунок 6.

Аналогичные объясняется распределение скоростей образования изомеров при окислении спиртов 27-29 (схема (9)) в соответствующие изомерные кетоны:

Рисунок 7.

ДДХ часто служит наилучшим реагентом для дегидрирования углеводородов, активированных наличием ароматического кольца или двойной связи. При дегидрировании производного неоэргостерина 30 отщепление гидрида происходит исключительно из $\alpha$-положения $C$-14, ортогонального по отношению к $\pi$-системе (уравнение (10)):

Рисунок 8.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм дегидрирования хинонами, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.