Механизм бензоиновой конденсации алифатических альдегидов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм бензоиновой конденсации алифатических альдегидов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Бензоиновая конденсация алифатических альдегидов заметно отличается от конденсации ароматических альдегидов и механизмы этих процессов соответственно тоже значительно отличаются.

Отличительной особенностью катионов $N$-алкилтиазолия является высокая $C-H$ кислотность соединений благодаря соседству водорода к двум гетероатомам: к атому серы и положительно заряженному азоту.

И при действии амина на катионы $N$-алкилтиазолия происходит отщепление $C-2$ протона:

Рисунок 7.

Образующиеся при этом бетаины затем обратимо присоединяются по карбонильным группам альдегидов.

Рисунок 8.

Продукты присоединения содержат ковалентно связанные тиазолиевые катионы, что непосредственно отражается на их свойствах как $C-H$ кислот (их значение $pK_a$ становится порядка 10 ).

Рисунок 9.

Образующиеся карбанионы представляют собой "замаскированные" ("иммобилизованные") ацилоил-анионы с необычно высокой стабильностью, которая обьясняется делокализацией отрицательных зарядов с помощью катионов тиазолия, обладающих высокими $-M$ и $-I$ эффектами.

Рисунок 10.

Катионы тиазолия стабилизируют карбанионные интермедиаты в большей степени, чем цианид-ионы в случае ароматических альдегидов, и это играет важнейшую роль в каталитических эффектах солей тиазолия в бензоиновой конденсации как ароматических, так и алифатических альдегидов.

Сочетание реакции Михаэля с альдодьной конденсацией применимо для построений шестичленного цикла, связанного с другим циклом. Такая последовательность реакций и получила название "аннелирование по Робинсону". Этот синтетический путь играет очень важную роль в получении сложных циклических соединений сопряжонного строения в частности для получения ряда стероидов и терпеноидов.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм бензоиновой конденсации алифатических альдегидов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.