Механизм азосочетания с азосоставляющими, содержащими оксигрупу

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм азосочетания с азосоставляющими, содержащими оксигрупу. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Азосоставляющие, содержащие оксигрупу, могут вступать в реакцию как в ионизированной, так и в неионизированной форме. Однако активность в реакции азосочетания ионизированных форм на несколько порядков выше, поэтому в щелочной и слабокислых растворах практически всегда реакция идет с этой формой. Однако для высокоосновных соединений, которые легко вступают в азосочетание в нейтральной среде, скорости реакций для ионизированной и неионизированной форм соразмерны. Механизм реакции в фенольной форме можно подать при помощи схемы:

Рисунок 3.

На данной схеме мы не указываем структуры $\sigma$-комплекса, имея в виду два возможных направления реакции: как по атому углерода, так и по атому кислорода. Конечным продуктом реакции всегда являются гидроксиазосоединения. Все попытки выделить продукт присоединения по атому кислорода оказались неудачными. Математический расчет орбитальной составляющей энергии возбуждения фенолят-аниона показывает, что в отличие от анилина местом атаки преимущественно должен быть пара-атом углерода. Аналогична картина и для нафтолят-аниона. Однако в случае активных диазоний-катионов возможность атаки по атому кислорода или углерода практически одинакова. Образование $B$-азоэфиров может проходить по пути реакции азосочетания или параллельно ей, то есть не лежать на маршруте реакции. Кинетические исследования показывают, что $O$-азоэфир образуется параллельно с красителем и не является классическим $\sigma$-комплексом.

Рисунок 4.

В некоторых случаях равновесная концентрация $O$-азоэфира достаточно велика. Так в случае азосочетания 4-нитробензолдиазония и 1-окси-4 нафталинсульфокислоты в слабо щелочной среде концентрация $O$-азоэфира может достигать 94%. Однако значительно выше энергетическая стабильность азокрасителя сравнению с $B$-азоэфиром приводит в конечном счете к полному переходу второго в первый.

Взаимодействие нитросоединений с карбонилами в щелочной или кислой среде является по сути альдольной или кротоновой конденсацией, механизм которых уже был рассмотрен в соответствующей главе.

Рисунок 1.

В случае нитрометана можно последовательно использовать для конденсации все три атома водорода:

Рисунок 2.

Третичные нитроалканы с альдегидами и кетонами не взаимодействуют.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм азосочетания с азосоставляющими, содержащими оксигрупу, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.