Механизм аннелирования по Робинсону

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм аннелирования по Робинсону. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Первой стадией аннелирования по Робинсону является присоединение енолятов по двойной связи енонов (реакция Михаэля):

   
   
   Рисунок 2.

2. Первичными продуктами этой реакции являются тоже енолят-анионы, способные к обратимой изомеризации в еноляты (стадия 2).

   
   
   Рисунок 3.

3. Нуклеофильные центры последних пространственно сближены с имеющимся в молекулах электрофильными центрами, карбонильными группами циклогексановых колец, благодаря чему в условиях реакций достаточно легко протекают внутримолекулярные конденсации, сопровождающиеся дегидратацией, в результате чего образются би-циклические ендионы:

   
   
   Рисунок 4.

Данные дикетоны являются одними из важнейших промежуточных полупродуктов в синтезах полициклических терпеноидов и стероидов, поскольку они содержат имеющиеся во многих из этих соединениях системы $A/B$ циклов, ангулярные метальные группы, кетонные группы в цикле $B$ и еноновые фрагменты в цикле $A$, что обусловливает возможность реализаций последующих синтетических превращений самых различных типов.

Достоинством аннелирования по Робинсону является то, что последовательность стадий 1-3 проводится в одну операцию.

Более того, генерирование енолятов из кетонов и акцепторов Михаэля также могжет проводиться в одной реакционной емкости. Это особенно важно из-за низкой устойчивости метилвинилкетонов к длительному хранению. Генерация метилвинилкетонов in situ осуществляется при обработке четвертичных аммониевых солей 96 сильными основаниями. Таким образом, если смеси исходных реагентов нагревать в присутствии сильного основания (например, амида натрия), то запускается последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон.

К этому можно также добавить то, что синтетический эквивалент енона - аммонийная соль - может быть в свою очередь получена из доступных соединений (при реакции ацетона с формальдегидом и диэтиламином) по реакции Манниха.

Рисунок 5.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм аннелирования по Робинсону, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.