Конформации циклоалканов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Конформации циклоалканов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Таким образом, циклоалканы существуют в определенных пространственных конформациях. Только циклопропан имеет плоскую структуру. Для циклобутана структура молекулы несколько изогнута и находится в равновесном состоянии с плоским конформером вследствие инверсии (угол "складчатости" равен примерно 25$^\circ$:

Рисунок 2.

Циклопентан существует в виде фигуры, напоминающей конверт. При этом каждый атом углерода в молекуле циклопентана последовательно участвует в изгибании, что создает впечатление постоянного волнообразного движения (псевдовращения):

Рисунок 3.

Циклогексан существует в нескольких конформациях, которые быстро переходят друг в друга в процессе инверсии цикла. Наиболее энергетически выгодна конформация кресла, которая примерно на 24-28 кДж / моль стабильнее, чем конформация ванны (лодки), и на 20-25 кДж / моль стабильнее, чем твист-конформация. В свою очередь, твист-конформация примерно на 5-6 кДж / моль стабильнее по сравнению с конформацией ванны. При этом инверсия одной формы кресла в другую происходит примерно 100000 раз в секунду и для этого необходимо преодолеть энергетический барьер 44 кДж / моль по данным ЯМР-спектроскопии:

Рисунок 4.

В приведенных конформерах кресла в молекуле циклогексана существует 12 $C-H$-связей. Оси шестерых из них параллельные друг другу и оси симметрии третьего порядка $C3$, перпендикулярны плоскости $C1-C3$ и называются аксиальными. Остальные шесть направлены почти перпендикулярно к упомянутой оси (под углом 109,5$^\circ$) или радиально от цикла к периферии молекулы, и называются экваториальными, или е-связями. При инверсии цикла аксиальные связи вместе с заместителем превращаются в е-связи. На схеме как заместители условно приняты атомы водорода обведенные в рамки у первого и четвертого атомов углерода в различных положениях (цифры обозначают номера атомов углерода):

Рисунок 5.

Для циклогексана их взаимный переход (инверсия циклов) происходит очень быстро, поэтому только при температурах, меньших чем 140 $^\circ$С, методом ПМР-спектроскопии можно зафиксировать разницу расположения атомов водорода в экваториальном и аксиальном положении соответственно.

Для монозамещенных циклогексана заместитель, как правило, занимает энергетически более выгодное на 7,5 кДж / моль экваториальный положение. Метил циклогексан при нормальных условиях большинство времени имеет вид е-изомера (по данным ИК-спектроскопии, спектров КР и дифракции электронов):

Рисунок 6.

При двух заместителях стабильный конформер, в котором заместители максимально удалены друг от друга, находятся 4-положении и соединены с циклом также экваториальными связями, например транс 4-диметил циклогексан.

Преимущество экваториального сообщения заместителя, например метила, над аксиальным наглядно наблюдается на проекциях Ньюмена при рассмотрении формы кресла вдоль связи $C1-C2$:

Рисунок 7.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Конформации циклоалканов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.