Галогенодеметаллирование

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Галогенодеметаллирование. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Галогендеметаллирование - вид реакций разложения металлорганических соединений под действием молекулярных галогенов:

$R-M + Hal_2 \to RHal + MHal$

Одним из самых изученых типов галогендеметаллирования является замещение ртути при алифатическом атоме углерода. Для таких реакций с меркуратами был подробно изучен механизм и кинетика реакций. В частности проводилось кинетическое исследование реакции симметричных меркуратов с иодом в неполярном растворителе ($CCl_4$)

Рисунок 2.

Для всех изученных ртутноорганических соединений выдерживалось постоянство константы скорости второго порядка. Сопоставляя полученные значения энергии активации с электроотрицательностью радикалов, был сделан вывод о том, что при увеличении электроотрицательности радикала происходит изменение механизма реакции от скрыторадикального к скрытоионному, сопровождающееся уменьшением энергии активации:

Рисунок 3.

Изучалась и стереохимия таких реакций. В частности рассматривались реакции галогенодеметаллирования 4-метилциклогексилмеркурбромида который в различных растворителях образует смеси оптических изомеров. Было выяснено, что в неполярных растворителях (типа $CS_2$, $CCl_4$) -метилциклогексилмеркурбромид образуют идентичные эквимольные смеси цис- и транс-бромидов, что означает, что реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение - 4-метилциклогексильный радикал, который неспособен закреплять конфигурацию:

Рисунок 4.

В пиридине при 0 $^\circ$С оба геометрических изомера реагируют по ионному механизму, и в реакции наблюдается сохранение конфигурации лишь на 86%. При понижении температуры стереоспецифичность возрастает: уже при -45 $^\circ$С конфигурация сохраняется на 99,7%. В пиридине и ртутноорганическое соединение, и бром, несомненно, реагируют в виде комплексов с пиридином, в которых связи $Br-Br$ и $C-Hg$ сильно поляризованы. Возможно также, что пиридин, как и кислород воздуха, оказывает ингибирующее действие на цепной радикальный процесс, выступая как «ловушка» радикалов.

Изучена также реакция изомерных 4-трет-бутилциклогексил- меркурбромидов с бромом в $CCl-4$ при 0 $^\circ$С в атмосфере азота и соответствующих хлоридов с $SO_2Cl_2$ в кипящем сероуглероде. 4-Трет-бутилциклогексильный радикал, подобно метильному гомологу, дает с бромом в $CC14$ одинаковое количество цис- и транс-изомерных 4-трет-бутилциклогексилбромидов в соответствии с предполагаемым радикальноцепным механизмом. Однако при реакции с хлористым сульфурилом в продукте значительно преобладает цис-изомер (70 : 30). Такая неожиданная избирательность с образованием термодинамически менее выгодного изомера была объяснена с учетом представлений Шлейера о торзионных эффектах.

Реакции протодеметаллирования - это тактие реакции электрофильного замещения, в которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Галогенодеметаллирование, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.