Этот материал поможет разобраться в теме «Галогенодеметаллирование» без лишней теории и воды.
Основное положение
Галогендеметаллирование - вид реакций разложения металлорганических соединений под действием молекулярных галогенов:
$R-M + Hal_2 \to RHal + MHal$
Одним из самых изученых типов галогендеметаллирования является замещение ртути при алифатическом атоме углерода. Для таких реакций с меркуратами был подробно изучен механизм и кинетика реакций. В частности проводилось кинетическое исследование реакции симметричных меркуратов с иодом в неполярном растворителе ($CCl_4$)
Рисунок 2.
Для всех изученных ртутноорганических соединений выдерживалось постоянство константы скорости второго порядка. Сопоставляя полученные значения энергии активации с электроотрицательностью радикалов, был сделан вывод о том, что при увеличении электроотрицательности радикала происходит изменение механизма реакции от скрыторадикального к скрытоионному, сопровождающееся уменьшением энергии активации:
Рисунок 3.
Изучалась и стереохимия таких реакций. В частности рассматривались реакции галогенодеметаллирования 4-метилциклогексилмеркурбромида который в различных растворителях образует смеси оптических изомеров. Было выяснено, что в неполярных растворителях (типа $CS_2$, $CCl_4$) -метилциклогексилмеркурбромид образуют идентичные эквимольные смеси цис- и транс-бромидов, что означает, что реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение - 4-метилциклогексильный радикал, который неспособен закреплять конфигурацию:
Рисунок 4.
В пиридине при 0 $^\circ$С оба геометрических изомера реагируют по ионному механизму, и в реакции наблюдается сохранение конфигурации лишь на 86%. При понижении температуры стереоспецифичность возрастает: уже при -45 $^\circ$С конфигурация сохраняется на 99,7%. В пиридине и ртутноорганическое соединение, и бром, несомненно, реагируют в виде комплексов с пиридином, в которых связи $Br-Br$ и $C-Hg$ сильно поляризованы. Возможно также, что пиридин, как и кислород воздуха, оказывает ингибирующее действие на цепной радикальный процесс, выступая как «ловушка» радикалов.
Изучена также реакция изомерных 4-трет-бутилциклогексил- меркурбромидов с бромом в $CCl-4$ при 0 $^\circ$С в атмосфере азота и соответствующих хлоридов с $SO_2Cl_2$ в кипящем сероуглероде. 4-Трет-бутилциклогексильный радикал, подобно метильному гомологу, дает с бромом в $CC14$ одинаковое количество цис- и транс-изомерных 4-трет-бутилциклогексилбромидов в соответствии с предполагаемым радикальноцепным механизмом. Однако при реакции с хлористым сульфурилом в продукте значительно преобладает цис-изомер (70 : 30). Такая неожиданная избирательность с образованием термодинамически менее выгодного изомера была объяснена с учетом представлений Шлейера о торзионных эффектах.
Реакции протодеметаллирования - это тактие реакции электрофильного замещения, в которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород.
Заключение
Тема «Галогенодеметаллирование» раскрыта в основных чертах. Если нужен более подробный разбор или помощь с работой, оставьте заявку — эксперты подскажут.
Частые вопросы
Что важно знать по теме «Галогенодеметаллирование»?
В материале собраны ключевые определения и подходы по теме «Галогенодеметаллирование». Начните с основного раздела, затем перейдите к выводам и примерам.
Какие основные положения раскрыты в статье?
Статья последовательно раскрывает тему «Галогенодеметаллирование»: от базовых понятий до практических примеров. Используйте её как опору для подготовки.
Как использовать материал в учёбе?
Материал пригодится для подготовки к занятиям, написания работ и повторения темы «Галогенодеметаллирование». Сохраните ключевые тезисы и примеры.
Куда обратиться, если остались вопросы?
Если после статьи остались вопросы по теме «Галогенодеметаллирование», задайте их экспертам Учись.RU — мы поможем разобраться.