Факторы, влияющие на направленность прямого металлирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 02:18 | 05.11.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Факторы, влияющие на направленность прямого металлирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Взаимодействие неподеленной пары электронов. Взаимное отталкивание между "анионной" орбиталью и неразделенной парой электронов соседнего гетероатома дестабилизирует анион. Так 2-пиридил анион менее стабильный чем 3 и 4 пиридил анионы. Этот эффект наиболее выражен в азинах - шестичленных азотсодержащих гетероциклах и исчезает когда соответствующие атомы разделены более чем одной ковалентной связью. В качестве примера, среди анионов $N$-оксида пиридина анион по второму положению является более стабильным.

2. Эффекты заместителя - это совокупность эффектов приводящих к металлированию в соседнее положение относительно ориентирующей группы. Как правило, когда такая ориентирующая группа присутствует, то она определяет региоселективность процесса металлирования. Процессы направленного металлирования имеют очень важное значение в химии гетероциклических соединений. Металлирование в соседнее положение относительно ориентирующей группы может быть обусловлено либо индуктивным эффектом (такие группы как $Cl$, $F$), или эффектом хелатирования, или совокупности обоих эффектов. Причем в некоторых случаях эффекты направляющих групп могут менять "обычную" региоселективнисть при металлировании гетероциклических соединений.

3. Мезомерия. Кислотность атомов водорода, связанных с атомами углерода, зависит от распределения электронной плотности в $\pi$-системе гетероциклов. Уменьшение электронной плотности на атоме углерода обусловливает большую поляризацию связи $C-H$ и, соответственно, повышение кислотности. "Анионная" орбиталь во всех случаях, за исключением тех, где анионный центр расположен в боковой цепи гетероциклического соединения, ортогональная $\pi$-система и по этой причине непосредственно не взаимодействует с ней мезомерно.

4. Координация металла с гетероатомом. Гетероатом при координации с металлом основания усиливает свой негативный индуктивный эффект. Это обусловливает увеличение $CH$-кислотности в $\alpha$-положении относительно гетероатома, что проявляется в большей степени в случае кислорода, чем в случае серы, поскольку литий лучше координируется к атому кислорода.

5. Другие факторы. На направленность прямого металлирования также свое влияние оказывает наличие вакантных орбиталей гетероатомов, строение агентов металлирования, растворители, а также наличие катализаторов и инициаторов.

Реакции и реагенты Гриньяра были обнаружены и названы в честь французского химика Франсуа Огюста Виктора Гриньяра (Университет Нанси, Франция), который был удостоен в 1912 году Нобелевской премии по химии за их открытие. Реагенты Гриньяра аналогичны литийорганическим реагентам, потому что оба этих вида металлорганических веществ являются сильными нуклеофилами, которые могут образовывать новые углерод-углеродные связи.

Реакции Гриньяра можно сгруппировать в несколько основных видов.

1. Взаимодействие с протоносодержащими соединениями;
2. Взаимодействие с электроотрицательными элементами;
3. Реакции присоединения по кратным связям;
4. Взаимодействие с циклическими эфирами.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Факторы, влияющие на направленность прямого металлирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.