аци-Нитротаутомерия нитросоединений

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим аци-Нитротаутомерия нитросоединений. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Повышенная активность атомов водорода в $\alpha$-иоложенни к нигрогруппе ($C-H$-кислотность) обусловлена $\sigma-\pi$-сопряжением $C-H$-связей с двойной связью, что позволяет первичным и вторичным нитросоединениям существовать в двух таутомерных формах:

Рисунок 4.

Где

Рисунок 5. Нитроформа. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Аци-нитроформа (неустойчивая), нитроновая кислота. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Соль нитроновой кислоты. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Такая таутомерия происходит только в щелочной среде и называется аци-нитротаутомерией. Ее вероятный механизм таков:

Рисунок 8.

Полученный анион по своей природе амбидентен аналогично енолят-аниону и стабилизируется $р-\pi$-сопряжением с группой $N=O$ или $ON$-связью. аци-Форма нитрогруппы проявляет сильные кислотные свойства ($O-H$-кислота), образует соли со щелочами. Например, нитрометан благодаря этому растворяется в растворе гидроксида натрия. Процесс образования солей происходит медленно, в отличие от реакции нейтрализации типичных кислот. Первичные и вторичные нитросоединения называются псевдокислотами, поскольку под действием щелочи получают соли изомерных к ним кислот. Название псевдокислоты они получили потому, что в водных растворах диссоциация связи $NO-H$ с появлением протона, как у обычной кислоты, не наблюдается, несмотря на способность аци-формы к солеобразованию.

Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20$^\circ$С концентрация ациформы не превышает $1\cdot10^{-7}$ от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до $3\cdot 10^{-3}$. Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности.

При увеличении количества нитрогрупп у одного атома углерода кислотность соответственно возрастает. Например, $pKa$ для нитрометана $CH_3NO_2$ и динитрометану $CH_2(NO_2)_2$ составляет 10,2 и 4,0 соответственно.

Третичные нитросоединения к таутомерии не способны.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме аци-Нитротаутомерия нитросоединений, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.