Анион-радикальный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:13 | 07.11.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Анион-радикальный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Реакции замещения диазогрупп катионов арендиазония мягкими нуклеофильными агентами протекают по механизму, принципиально отличающимся от механизма мономолекулярного нуклеофильного замещения. И в этих реакциях катионы $Ar^+$ или молекулярно-ионные пары $[Ar^+N\equiv N]$ не образуются.

Во ряде случаев ключевым этапом реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах действием мягких оснований Льюиса (мягких нуклеофильных агентов) является стадия переноса электрона от этих нуклеофильных агентов к катионам диазония с образованием арильных радикалов, а также другого радикала, образующегося из исходных нуклеофильных агентов. Такой механизм получил название Single Electron Transfer - SET-механизм и его закономерности уже были рассмотрены ранее.

Взаимодействие арендиазониевых солей с йодид-ионами является классическим примером реакций такого рода:

Рисунок 1.

Первоначально считалось, что такая реакция замещения протекает по окислительно-восстановительному цепному механизму, по закономерностям протекания полностью аналогичному $S_{RN}1$-механизму Баннета:

1. Стадия инициирования цепи:

   
   
   Рисунок 2.

2. Последующее развитие цепи:

   
   
   Рисунок 3.

То, что реакция диазокатионов с йодид-ионами имеет радикальный характер было подтверждено тем, что из катионов бензолдиазония и йодид-ионов в метаноле образуется смесь из йодбензола (45%), бензола (15%), йода (10%), формальдегида (15%), (формальдегид получается в процессе дегидрирования метанола бонзолдиазониевым радикалом). Предположительно аналогичный механизм реализуется и для прочих мягких оснований Льюиса выступающих нуклеофильными агентами в таких реакциях замещения - $SCN^-$, $(RO)_2PO^-$ и др.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Анион-радикальный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.