Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Из производных других элементов четвертой группы наиболее изучен протолиз соединений олова. В последние годы все чаще проводится сравнительное исследование аналогичных соединений различных металлов. При сравнении скоростей реакций $HCl$ с фенильными производными ртути, олова и свинца нашли, что они относятся как 150 : 60 : 1. Ранее на основании протолиза смешанных соединений олова и свинца были установлены ряды «относительной электроотрицательности» для некоторых радикалов, вполне аналогичные ряду Хараша.

Также изучалось катализируемое кислотами сольволитическое расщепление связи арил-германий в соединениях типа $XArGeR_3$ для большого числа заместителей $X$ в системе $HClO_4$-$CH_3OH$ - $H_2O$ и для ряда сильно дезактивирующих заместителей, таких как $CF_3$, $NO_2$ и $(CH_3)_3N$ - в системе $CH_3COOH$ - $H_2O$ - $H_2SO_4$. Выбранные условия соответствовали ранее применявшимся в реакциях протодесилилирования. Как и для кремнийорганических соединений, реакция протекает по схеме:

Рисунок 9.

Ниже приведены относительные значения констант скорости протодегермилирования соединений $XArGe(CH_3)_3$.

Рисунок 10.

Поскольку среда и кислота практически не оказывают влияния на скорость протолиза то все заместители, несмотря на разные условия реакции, расположены в один ряд:

Рисунок 11.

что подтверждает электрофильную природу замещения. Активирующее влияние пара-алкильных групп падает в ряду:

Рисунок 12.

т. е. проявляется эффект Бекера - Натана. Для мета-заместителей порядок влияния оказался противоположным и соответствующим их индуктивным эффектам:

Рисунок 13.

Таким образом, влияние заместителей в этих реакциях довольно близко, хотя и менее выражено для германийорганических соединений. Это подтверждается сравнительным изучением донорной способности групп на диссоциацию кислот строения $(CH_3)_3ЭCH_2C_6H_4COOH$. Полученные значения констант диссоциации показывают, что группа $(CH_3)_3Ge$ обладает большим $+I$-эффектом, что согласуется с большей скоростью протолиза германийорганических соединений.

При проведении реакций электрофильного алифатического замещения в жидкой фазе необходимо учитывать наличие тех или иных нуклеофилов, которые оказывают значительное влияние как на скорость, так и на механизм реакций, т.е. в данном случае реализуется эффект нуклеофильного содействия (нуклеофильного катализа).

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.