Выбор оптимальных условий реакций диазотирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Выбор оптимальных условий реакций диазотирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Для каждого амина существует оптимальное значение $pH$, при котором диазотирование протекает лучше. В общем можно указать, что чем меньше основность амина, тем более кислой должна быть среда при диазотировании. На выбор оптимального $pH$ диазотирования влияют, в основном, две характеристики: константа ионизации амина и способность вступать в реакцию азосочетания образованного диазосоединения с еще непрореагировавшим амином. Так, для низкоосновных аминов, например, $п$-нитроанилина ($pKa$ = 1,02), $о$-нитроанилина ($pKa$ = 0,29), через высокую активность образованных диазосоединений, оптимальное значение диазотирования при $pH$ < $1$. Для высокоосновных аминов, например, анилина ($pKa$ = 4,58), $п$-хлоранилина ($pKa$ = 4,15), при $pH$ < $1$ резко падает концентрация свободного амина и как следствие скорость диазотирования. Кроме того, для достижения $pH$ < $1$ необходим значительный расход минеральной кислоты. Оптимальным значением кислотности среды диазотирования высокоосновных аминов, которые дают малоактивные диазосоединения, является область $pH$ 1-3.

При диазотировании в водной среде большое значение имеет агрегатное состояние амина или его соли. Понятно, что реакция идет гораздо лучше в случае растворимых аминов. Хуже, но достаточно хорошо, идет реакция в случае тонкодисперсных суспензий аминов. Обычно для перевода низкорастворимых аминов в тонкодисперсные суспензии используют механическое измельчение, переосаждение через раствор с повышенной температурой или с измененным значением $pH$ среды. Так, например, о-нитроанилин мало растворим в воде (0,126) приходится его измельчать механически. $п$-Нитроанилин тоже мало растворим (0,08 и 2,2), но хорошо растворяется при нагревании его соль соляной кислоты. Аш-кислота легко переходит в раствор при $pH$ > $6,7$ и дает тонкодисперсные суспензии при подкислении. $Т$-кислота переходит в раствор в слабокислой среде при нагревании до 80 $^\circ$ С.

Во всех этих методах используют прямой порядок диазотирования, когда к кислой раствора или суспензии амина приливают раствор нитрита натрия. В случае очень плохо растворимых аминосульфокислот используют обратный порядок диазотирования, когда раствор нитрита натрия и натриевой соли сульфокислоты приливают к соляной или серной кислоте. Свободная сульфокислота быстро вступает в реакцию диазотирования, не успевая выпасть в осадок.

Таким путем диазотуют, например, аминокислоты. Иногда в практике диазотирования применяется измененный обратный порядок, когда к раствору натриевой соли сульфокислоты и нитрита натрия быстро приливаеться соляная кислота. Такой способ используется в случае аминов, которые в кислой среде преимущественно находятся в неактивной хинониминной форме. И хотя хинониминная форма медленно переходит в амин, но соответственно скорость реакции диазотирования резко падает. Такие амины практически не вступают в реакцию самоазосоединения, поэтому в основном реакция диазотирования проходит при $pH$ 2-4. Такой способ используется, например, в случае диазотирования 4-аминобензоил-З-амино-5-сульфосалициловой кислоты.

Замечание 1

Оксимы, получаемые при взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином с выходами, близкими к количественным. Восстановление оксимов в амины (если оксимы легко могут быть выделены в индивидуальном состоянии) является более удобным методом, чем многие другин восстановительные методы получения аминов, поскольку продуктом реакции является только один амин.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Выбор оптимальных условий реакций диазотирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.