Внутримолекулярный нуклеофильный катализ

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Особым случаем этого вида катализа является внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Такой вид нуклеофильного катализа особо важен для различных биохимических процессах прежде всего ферментативных реакциях. Так например, за счет внутримолекулярного нуклеофильного катализа фенильные моноэфиры фталевой кислоты в биосистемах гидролизуются значительно быстрее, чем соответствующие им бензоаты.

Рисунок 6.

Аналогичным примером, в котором за счет эффекта внутримолекулярного нуклеофильного катализа одно соединение реагирует быстрее своего аналога, не проявляющего такого эффекта является гидролиз моноанилидов янтарной кислоты, их аналогов- замещенных янтарных кислот и ацетанилида при $pH$ 5. Сравнение реакций гидролиза моноанилида янтарной кислоты (А) и моноанилида тетраметилянтарной кислоты (Б):

А:

Рисунок 7.

Б:

Рисунок 8.

Ниже показан еще один пример внутримолекулярного катализа: этиловый эфир $o$-формилбензойной кислоты гидролизуется в 2,5* 105 раз быстрее пара-изомера.

Рисунок 9.

Гидроксид-ионы присоединяются к $o$-формильной группе и создают внутримолекулярные нуклеофильные центры. Располагаясь в орто-изомере по соседству со сложноэфирными группами, эти центры активируют их по механизму анхимерного содействия.

Рисунок 10.

Промежуточно образующийся лабильный $\alpha$-гидроксилактон быстро гидролизуется водой с образованием конечного продукта.

Механизм $SEi$ реализуется в том случае, когда при электрофильном алифатическом замещении электрофильная атака происходит с фронта, и есть возможность взаимодействия части электрофильных частиц с уходящими группами, образуя связь с ними, и в то же время формируя новую $C-Y$ связь.

Рисунок 1.

Этот механизм также приводит к сохранению конфигурации исходного субстрата и обладает кинетикой второго порядка и включает в себя внутреннее взаимодействие, которое предотвращает обратную атаку электрофильных частиц.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Внутримолекулярный нуклеофильный катализ, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.