Влияние транс-эффекта на электрофильнон замещение

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Влияние транс-эффекта на электрофильнон замещение. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Транс-эффект проявляется и в реакциях электрофильного алифатического замещения.

Примером соединений в которых проявляется транс-эффект, и которые применяют в реакциях электрофильного замещения, являются производные трехвалентного золота, строения $R_3Au^{III}L$ (где $L$ = $PPh_3$). Наличие именно фосфиновых лигандов в таких соединениях крайне необходимо, так как они стабилизируют такие соединения, и в их отсутствие производные трехвалентного золота очень неустойчивы.

Так при протодеметаллировании таких $R_3Au^{III}L$ соединений, имеющих плоскую квадратную конфигурацию, в молекулах расщепляется только одна $Alk-Au$ связь. Например, под действием уксусной кислоты в среде бензола при 20 $^\circ$С происходит протодеметаллирование молекул $(CH_3)_3AuL$, в результате которого образуется только один эквивалент $CH_4$ и цис-ацетатодиметил(трифенилфосфин)золота (ІІІ) (соединение ХIV).

Рисунок 5.

Eксусную кислоту в этой реакции можно заменить на другую минеральную или орнаническую кислоту ($HCl$, $HBr$, $HI$, $CF_3COOH$, $HCIO_4$, $CF_3SO_3H$, $HNO_3$, $n-CH_3C_6H_4SO_3H$ и т. д., но результат не меняется, т.е. отщепляется лишь одна алкильная группа и образуется цис-диалкильное соединение золота.

Протодеаурирование цис-тридейтеро-метилдиметил-(трифенилфосфин)золота (ІІІ) дает смесь $CH_4$ и $CD_3H$, тогда как соответствующий транс-изомер - только $CH_4$.

Рисунок 6.

Аналогично, $цис-(CH_3)_2RAuL$ дает смесь $CH_4$ и $RH$, а транс-изомер только $CH_4$.

Рисунок 7.

Судя по относительному содержанию $CH_4$ и $RH$ в продуктах трифторацетолиза цис-изомера, скорость протолиза уменьшается в ряду: $R = CH_3 >> Et > п-Pr > i-Pr$.

Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действии кислот отщепляется только та алкильная группа, в транс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс-влиянием).

Движущей силой протолиза комплексов триалкил(фосфин)золота (ІІІ) кислотами $HX$ является перенос протона к алкильному лиганду. В данном случае нуклеофильное содействие анионом $X^-$, по-видимому, не играет существенной роли, поскольку скорость реакции сильно зависит от $pK_a$ кислоты ($CF_3SO_3H >> CF_3COOH$, $HHal$ , $HNO_3 >> CH_3COOH$) . На первостепенную роль переноса протона указывает также ряд реакционной способности алкильных групп, а именно, $Me >> Et > п-Pr > i-Pr$, который отражает стерические препятствия протонированию связи $C-Au$. Таким образом, реакция относится к типу $S_E2$ с трехцентровым переходным состоянием ХV. Сильный транс-активирующий эффект алкильными группами $R$ в процессе электрофильного расщепления связи $C-Au$ объясняется $s$-донорными свойствами транс-алкильной группы.

Рисунок 8.

Транс-Влияние алкильных групп значительно больше, чем подобный эффект трифенилфосфинового лиганда, поэтому реакция стереоспецифична. Подобный транс-эффект метильных лигандов хорошо известен для плоских квадратных комплексов $Pt(II)$.

Теоретически стереохимическим результатом реакций идущих по $S_El$ механизму (т.е. тех реакций электрофильного алифатического замещения, в которых образуются свободные карбанионы), в большинстве случаев является рацемизация. Это можно объяснить рассмотрев строение карбанионов.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Влияние транс-эффекта на электрофильнон замещение, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.