Свойства диазиринов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Свойства диазиринов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Диазирины являются более стабильными соединениями, чем диазоалканы. Диазирины не расщепляются при действии растворов кислот и щелочи при 20$^\circ$С и довольно устойчивы при нагревании до 100$^\circ$С. Однако реактивы Гриньяра гладко присоединяются к двойной связи диазиринов с образованием 1-алкилдиазиридинов.

Рисунок 9.

С помощью этой реакции диазирины можно легко отличить от диазоалканов, которые при действии реактивов Гриньяра дают $N$-алкилгидразоны.

Рисунок 10.

При облучении ультрафиолетовым светом, диазирины образуют реактивные карбены, которые могут присоединятся по $C-H$, $N-H$ и $O-H$-связям.

Рисунок 11.

Следовательно, диазирины используются в качестве фотореактивных алкилирующих реагентов. Они часто используются в исследованиях фотоаффинной маркировки при наблюдении различных взаимодействий, в том числе лиганд-рецепторных, лиганд-ферментных, взаимодействий белок-белок, и взаимодействий белок-нуклеиновые кислоты.

Молекула диазирину содержит делокализованных неделимые электронные пары на атомах азота.

Реакции, в которые вступают диазирины можно разделить на несколько типов: реакции с раскрытием, сохранением и расширение цикла.

1. Реакции с сохранением цикла

   • Алкилирование замещенных диазиринив по атому азота боковой цепи

   
   
   Рисунок 12.

   • Взаимодействие с нуклеофильными реагентами с получением замещенных диазиридинов

   
   
   Рисунок 13.

   • Восстановление диазиридинив

   
   
   Рисунок 14.

2. Реакции с раскрытием цикла

   • Термолиз

   
   
   Рисунок 15.

   • Кислотное расщепление диазиринив. Реакции происходят только под действием сильных кислот

   
   
   Рисунок 16.

3. Реакции с расширением цикла возможны только для соединений с кратными связями:

   • Образование пиразолов из винилазиринов

   
   
   Рисунок 17.

   • Образование триазолов

   
   
   Рисунок 18.

Синтез 4,4'-диаминодифенила, названного бензидином, из гидразобензола под действием сильных минеральных кислот, было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым.

Рисунок 1.

Этот синтез впоследствие получил название бензидиновой перегруппировки. И в последствии этим термином стали обозначать все такие родственные перегруппировки, которые приводят к образованию смесей орто- и пара- изомеров соединений производных от диаминобифенила.

В случае перегруппировки самого гидразобензола получают смесь диаминов, в которой содержится 70% бензидина и 30% дифенилина (2,4- диаминобифенила).

Рисунок 2.

При более низких температурах в абсолютно обезводженых средах образуется также и 2,2 -диаминобифенил (орто-бензидин).

В случаях, когда пара-положения гидразобензола заняты, то в результате такой перегруппировки образуются производные бифениламина:

Рисунок 3.

Благодаря тому, что 1,2-диарилгидразины являются легкодоступным сырьем, так как могут быть легко получены за счет восстановления диарилазосоединений, реакции бензидиновой перегруппировки широко применяются для получения ароматических диаминов.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Свойства диазиринов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.