Слабые $C-H$ кислоты. Реагенты для депротонирования слабых $C-H$ кислот

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Слабые $C-H$ кислоты. Реагенты для депротонирования слабых $C-H$ кислот. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Таким образом сравнивая показатели $pK_a$ для разных классов соединений можно сделать вывод, что линейные карбонильные соединения, сложные эфиры, диалкиламиды, а также нитрилы можно отнести слабым $C-H$ кислотам. Для депротонирования этих соединений требуется применять сильные основания. Так если для их депротонирования применить алкоксид-ионы, например, $CH_3CH_2O^-$ ($pK_a$(этанола)=16), в равновесной смеси будет находится порядка 0,01% енолят-ионов ацетона (или любой другой $C-H$ кислоты с $pK_a$ ~20).

Рисунок 4.

Для полного депротонирования карбонильных соединений в енолят-ионы необходимо применить более сильные основация, например,такие как гидриды щелочных металлов, ($C_6H_5)_3C^-Na^+$ в апротонном растворителе (ДМЭ, ДМСО, ТГФ). Для депротонирования карбонильных соединений как правило применяют бис(триметилсилил)амиды лития или натрия.

Рисунок 5.

Наилучший результат дает применение для депротонирования пространственно затрудненного основания (ЛДА) $Li^+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ - диизопропиламида лития.

ЛДА $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ в свою очередь получают из диизопропиламина реакцией металлирования бутиллитием в среде гексан-ТГФ при низких температурах.

Рисунок 6.

ЛДА растворим в ТГФ и его применяют немедленно, не выделяя из растворов.

Рисунок 7.

Рисунок 8.

Рисунок 9.

Все вышеперечисленные слабые $C-H$ кислоты переводятся в соответствующие им енолят-ионы при обработке этих соединений раствором $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ при низких температурах, так как для самого иона $HN(C_3H_{7^-}изо)_2$ значение $pK_a$=40. Еще более удобны для депротонирования слабых $C-H$ кислот в щелочные еноляты бис(триметилсилил)амиды щелочных металлов, растворимые даже в эфире. С помощью бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов еноляты могут быть выделены в индивидуальном виде. Так, при реакции $Li+N(C_3H_{7^-}изо)_{2^-}$ с трет-бутилацетатом с последующим осаждением гексаном можно выделить литиевую соль трет-бутилацетата.

Рисунок 10.

В отличие от статических структурных изомеров, таутомерические формы соединений образуют равновесную смесь при нормальных условиях.

В зависимости от строения соединения вклад каждого компонента в таутомерную смесь может изменяться в широком диапазоне. Например, циклогексанон имеет 0,02% фенольной формы, а бензоилацетон - 99% енольной.

Обычная таутомерия связана с переносом в структуре молекулы положительно заряженной частицы - катионотропная таутомерия. Поскольку чаще всего такой частицей является протон, то такую изомерию называют прототропной. Реже встречается аниопотропная таутомерия, где происходит миграция галогенида, гидроксида, ацилоксила и других анионов.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Слабые $C-H$ кислоты. Реагенты для депротонирования слабых $C-H$ кислот, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.