Синтез $N, N$-ацеталей

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Синтез $N, N$-ацеталей. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

$O, N$-полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных аминов к карбонильным соединениям, не могут стабилизироваться за счет отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это происходит при взаимодействии с первичными аминами. Вместо этого происходит обмен гидроксигруппы на вторичный аминный остаток и образуются $N, N$-ацетали (1).

$N, N$-ацетали, или "аминали", являются достаточно устойчивыми по сравнению с $O, N$-полуацеталя, легко образуются даже при недостаточном количестве амина. Если взаимодействие происходит медленно, то воду, образующуюся в результате реакции, связывают с помощью поташа ($K_2CO_3$). Под действием кислот происходит гидролиз $N, N$-ацеталей.

Аминали с подвижным атомом водорода в $\beta$-положении легко отщепляют 1 моль амина при нагревании и переходят в енамины.

Рисунок 10.

На этой реакции основан простой метод получения енаминов из карбонильных соединений и вторичных аминов. Следует отметить, что синтез можно проводить без выделения $N, N$-ацеталей.

Аминали первичных аминов образуются редко. В таких реакциях преобладает тенденция к образованию оснований Шиффа и лишь иногда они сопровождается побочной реакцией образования аминалей.

Несколько проще образуются $N$-ацилированые аминали из альдегидов и амидов кислот, не содержащих заместителей у азота:

Рисунок 11.

Известны смешанные $N, N$-ацетали амидов кислот и аминов. $N$-Ариламинометил-фталимид образуются с высокими выходами при кипячении в течение 30 мин. спиртового раствора смеси фталимида, формальдегида и первичных ароматических аминов:

Рисунок 12.

Их можно применять для идентификации аминов, поскольку они являются соединениями с четкими температурами плавления.

Аналогично реагируют вторичные ароматические и алифатические амины.

Рисунок 1.

При обработке первичных ароматических аминов азотистой кислотой образуются соли диазония. Реакция происходит и с первичными алифатическими аминами, но алифатические диазосоединения, которые при этом образуются, очень нестабильны. Ароматические соли диазония более стабильны по причине резонансного взаимодействия между атомами азота и кольцом. Соли ароматических диазосоединений в большинстве случаев используют при пониженных температурах. Реакция диазотирования ароматических соединений носит общий порядок и мало зависит от природы заместителя, содержащийся в бензольном кольце. Поскольку алифатические амины более основные чем ароматические при $pH$ ниже 1 удается продиазотувать только ароматическую аминогруппу, тогда как алифатическая при $pH$ менее 3 практически не диазотуеться.

Если алифатическая аминогруппа находится в $\alpha$-положении к группам $COOR$, $CN$, $CHB$ или $COR$ и имеет $\alpha$-водород, тогда при обработке азотистой кислотой образуются не соли диазония, а диазосоединения. Такие диазосоединения лучше получать при обработке субстрата изоамилнитритом в присутствии небольшого количества кислоты.

Рисунок 2.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Синтез $N, N$-ацеталей, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.