Реакция Валлаха-Лейкарта

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:40 | 16.08.2014 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Реакция Валлаха-Лейкарта. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Реакция Валлаха (1905) - Лейкарта (1885) является важным методом получения первичных, а особенно, вторичных или третичных аминов. Она широко применяется в органическом синтезе, поскольку позволяет сохранить имеющиеся в исходной составе группы, легко восстанавливаются (например, $C = C$, $NO_2$, $CN$). В реакцию вступают алифатические, алициклические, жирноароматические, ароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Синтез проводят при нагревании карбонильного соединения с аммонийной солью муравьиной кислоты ($HCOONH_4$) или формамидом ($HCONH_2$) или с первичным или вторичным амином и муравьиной кислотой. Считают, что процесс может происходить по одному из приведенных механизмов.

1. По первому механизму, при взаимодействии карбонильной соединения с аммиаком или амином (образующегося при термической диссоциации соли муравьиной кислоты) образуется в соответствии оксиамин или имин. При восстановительном воздействии на них муравьиной кислоты образуется сначала карбокатион, который далее присоединяет гидрид-ион от аниона муравьиной кислоты и образует амин.

   
   
   Рисунок 3.

2. Другой механизм предусматривает создание циклического переходного состояния, при взаимодействии карбон-имониевого катиона 1.2 с муравьиной кислотой.

   
   
   Рисунок 4.

Замечание 1

В определенных условиях (например, на холоде, в присутствии поташа) альдегиды и кетоны реагируют со вторичными аминами по другой схеме: происходит отщепление воды и образования диаминопороизводных, при перегонке которых отщепляется одна молекула амина и образуются енамины.

Можно проводить синтез енаминов и в других условиях, например, при кипячении реагентов в бензоле в присутствии $п$-толуолсульфокислоты (для облегчения дегидратации). Во время реакции отгоняется азеотропная смесь воды с бензолом.

Рисунок 5.

Если в реакцию вводить циклические кетоны и циклические амины, то образуются циклические енамины:

Рисунок 6.

Полученные енамины (в частности, циклические) можно использовать для синтеза третичных аминов (восстановлением муравьиной кислотой):

Рисунок 7.

Енамины легко гидролизуются разбавленными кислотами с отщеплением вторичного амина и образованием исходного карбонильного соединения:

Рисунок 8.

Это свойство енаминов часто используют для защиты одной из карбонильных групп в дикетонах от действия различных агентов (например, албмомогидрида лития). После проведения реакции регенерируют карбонильную группу посредством гидролиза енаминной группы.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Реакция Валлаха-Лейкарта, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.