Проведение монобромирования с использованием ацильной защиты

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 14:45 | 05.01.2020 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Проведение монобромирования с использованием ацильной защиты. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Способность ароматических аминов к реакциям с электрофильными реагентами снижается, если аминогруппу превратить в амидную. Неразделенная пара электронов азота, которая принимала участие в стабилизации положительного заряда, возникающего в переходном состоянии при электрофильном замещении, теперь частично смещена к карбонильной группе амида. Амидные группы, как и раньше, являются орто-, пара- ориентантными, но они не так сильно активируют систему, как аминогруппа, так электрофильные реакции амидных производных легко контролировать. Другой путь к пониманию ослабляющего эффекта ацильной группы на атом азота заключается в рассмотрении резонансных структур для промежуточных соединений, образующихся вследствие электрофильной атаки, например, по пара-положению к амидной группе:

Рисунок 3.

Тот факт, что возникающий положительный заряд может находиться на азоте, приводит к тому, что атака по этому положению (или по oрто- положению) преобладает по сравнению с мета-положением. Однако такая резонансная структура менее выгодна, чем промежуточное соединение, возникающее в результате атаки в пара-положения соответствующего амина, так как положительный атом азота стоит рядом с положительным атомом углерода карбонильной группы. Пониженную активность ацилзащищенной аминогруппы используют для проведения монобромирования.

Рисунок 4.

Характерной особенностью является строгое паpa-ориентирующее влияние ациламиногруппы.

Для большей селективности процесса галогенирования можно применить, например, пиридин гидробромид пербромид и $Py^+HBr_{3^-}$ или тетраалкиламоний тригалогениды $Alk_4N^+Br_{3^-}$. Умеренно активные субстраты - анилиды, арилгалогениды - бромируются легко, но для бромирования дезактивированных нитро- и цианозамещенных производных необходим катализ кислотами Льюиса.

Рисунок 5.

Рисунок 6.

Рисунок 7.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Проведение монобромирования с использованием ацильной защиты, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.