Этот материал поможет разобраться в теме «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации» без лишней теории и воды.
Основное положение
Эти реакции не нашли, однако, применения в препаративной органической химии до того момента, пока Штоллем и Прелогом в 1947 году не было открыто их применение для синтезов карбоциклических соединений с различными размерами циклов (как средним $C_{8}-C_{12}$, так и большим - более $C_{16}$) из диэфиров $\alpha, \omega$-дикарбоновых кислот. Метод ацилоиновой конденсации является лучшим и самым надежным путем получения циклических соединений, с восьмью и более атомов углерода в цикле. Диэфиры $\alpha, \omega$-дикарбоновых кислот в среде кипящего ксилола перемешивают с мелко диспергированным порошком натрия в инертной газовой среде (токе аргона) для предотвращения процесса окисления натрия и промежуточных продуктов - анион-радикалов и дианионов. Для получения высокого выхода ацилоинов требуется применение чрезвычайно эффективного перемешивания со скоростями порядка десяти тысячь оборотов в минуту. Метод ацилоиновой конденсации не требует применения особых приемов, таких как метод высоких разбавлений, он и без них дает большие выходы ацилоинов порядка 90-95% для циклов с более чем пятнадцатью атомами углерода, при условии соблюдения всех условий синтеза. И даже для средних циклов, с количеством углерода до двенадцати атомов, выходы 2-оксикетонов получаются удовлетворительными и редко бывают ниже 50%.
Рисунок 6.
Однако в случае диэфиров низкомолекулярных карбоновых кислот в процессе ацилоиновой конденсации наблюдается конкурирующий процесс сложноэфирной конденсации Дикмана, который приводит к образованию меньших циклических соединений, как правило пяти- и шестичленных. Для проведения ацилоиновой конденсации требуется наличие минимум четырех эквивалентом натрия, тогда как для конкурирующей циклизации по Дикману необходим всего один эквивалент натрия или образующийся из него алкоголят натрия в таком же количестве. Применение в таких реакциях триметилхлорсилан позволяет полностью подавить конденсацию Дикмана и получать бис-триметилсилильные производные ендиолов, которые после гидролиза превращаются в ацилоины. Методика применения триметилхлорсилана значительно расширила области применения и синтетическую возможность ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис-триметилсилильных производных ендиолов предотвращает окисление ендиолятов натрия - что является самой уязвимой стадией этого уникального процесса. Это позволяет повысить выходы ацилоинов $C_{8}-C_{12}$ и минимизировать побочные процессы. Такая модификация ацилоиновой конденсации стала в настоящее время общепринятой.
Рисунок 7.
Реакции галогенирования альдегидов и кетонов являются подробно изученными. Процессы галогенирования альдегидов и кетонов проходят исключительно по $\alpha$-положению относительно карбонильной группы и не ускоряются на свету. Процессы галогенирования альдегидов и кетонов как правило проводят за счет действия растворов галогенов в уксусной кислоте. Иногда также применяют хлор растворенный в соляной кислоте, комплекс брома с диоксаном или другом растворителе, а тагже другие галогенсодержащие комбинации вещест. Далее приведены типичные примеры реакций галогенирования альдегидов и кетонов:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
$\alpha$-Галогенкетоны, полученные в таких реакциях, широко применяют в органическом синтезе, в частности в $Sn2$ реакциях - реакциях, в которых происходит замещение галогенов на другие группы. $\alpha$-Галогенкетоны также используют в реакция образования $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонов, в роеакциях дегидрогалогенирования. Примером такого процесса является реакция обычного $E2$-элиминирования 2-бром-2-метил-циклогексанона с пиридином, в результате которой образуется 2-метилциклогексен-2-он:
Рисунок 4.
Заключение
Тема «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации» раскрыта в основных чертах. Если нужен более подробный разбор или помощь с работой, оставьте заявку — эксперты подскажут.
Частые вопросы
Что важно знать по теме «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации»?
В материале собраны ключевые определения и подходы по теме «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации». Начните с основного раздела, затем перейдите к выводам и примерам.
Какие основные положения раскрыты в статье?
Статья последовательно раскрывает тему «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации»: от базовых понятий до практических примеров. Используйте её как опору для подготовки.
Как использовать материал в учёбе?
Материал пригодится для подготовки к занятиям, написания работ и повторения темы «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации». Сохраните ключевые тезисы и примеры.
Куда обратиться, если остались вопросы?
Если после статьи остались вопросы по теме «Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации», задайте их экспертам Учись.RU — мы поможем разобраться.