Побочные реакции при взаимодействии с карбонильными соединениями

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:57 | 15.01.2012 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Побочные реакции при взаимодействии с карбонильными соединениями. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Несмотря на то, что во многих случаях присоединения реактивов Гриньяра к карбонильных соединений происходит с почти количественным выходом, необходимо отметить в некоторых случаях аномальный ход этой реакции. Взаимодействие магнийорганических соединений, например с кетонами начинается с координации положительного атома магния с электроотрицательным атома кислорода, а радикал $R$ со своей парой электронов, в свою очередь, образует связь с атомом углерода карбонильной группы. Если $R$ - объемный заместитель, то возникают стерические препятствия при атаке карбонильного атома углерода. Скорость присоединения резко уменьшается, и конкурентные побочные реакции могут играть большую роль.

Наиболее распространенными побочными процессами в случае описанной взаимодействия является енолеция и восстановления карбонильной соединения. Енолизация может иметь место, если в кетонах есть хотя бы один атом водорода в $\alpha$-положении. В этом случае магнийорганическое соединение действует как основа, забирая карбонильной соединения подвижный $\alpha$-атом водорода. При этом образуется одновременно связь между объемным заместителем $R$ и этим атомом и двойной $C=C$ связи.

Рисунок 5.

После гидролиза и изомеризации промежуточные ненасыщенные соединения образуют исходные кетоны. Часто образовавшийся енолят может реагировать со второй молекулой кетона (тип альдольной конденсации), образуя после следующего гидролиза продукта реакции $\beta$-гидроксиуглеродильное соединение.

Рисунок 6.

Процент енолизации может быть установлен как по количеству не прореагировавшего кетона, так и по количеству метана (в случае метилмагниййодида), который выделился. Степень енолизации будет повышаться с увеличением стерических препятствий для атаки на углеродную группу кетона.

Рисунок 7.

Если енолизация происходит только тогда, когда в углеродильном составе есть атом водорода в $\alpha$-положении, то восстановление (другой побочный процесс) зависит от структуры реактива Гриньяра и заключается в передаче гидрид-иона с $\beta$-положения этого реагента к углеродильного углерода кетона, то есть при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны к спиртам. Самыми активными возобновляемыми агентами являются те реактивы Гриньяра, в которых атом водорода в $\beta$-лоложенни связан с третичным атомом углерода, а менее эффективны - если с вторичным, и совершенно не способны восстанавливать карбонильную группу - в случае первичного атома углерода.

Итак, для синтеза с максимальными выходами третичных спиртов нужно вводить в реакцию реактив Гриньяра с наименьшим по объему заместителем. Например, чтобы получить диметилизобутилкарбинол нужно взять метилизобутилкетон и метилмагнийгалогенид, а не наоборот. В противном случае возможно восстановление кетонов изобутильным реактивом Гриньяра.

Замечание 1

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Побочные реакции при взаимодействии с карбонильными соединениями, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.