Особенности реагентов, участвующих в галогендеметаллировании

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности реагентов, участвующих в галогендеметаллировании. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Количественное выражение родства к электрону галогенов в молекулярном виде - энергия низшей свободной молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, в ряду $F - Cl - Br - I$ изменяется следующим образом:

Рисунок 1.

Эти значения показывают, что галогены имеют значительно большее сродство к электрону, чем сродство к электрону молекул кислорода $O_2$ (0,4 эВ) и сравнимы со значением этого показателя молекул озона $O_3$ (2,0 эВ). Исходя из этого можно сделать вывод, что галогены проявляют свойства не только электрофилов, но одновременно с этим и сильные окислительные свойства.

С другой стороны, металлорганические соединения металлов обладают довольно низкими потенциалами ионизации, т.е. относительно высокими энергиями высших занятых молекулярных орбиталей. Например:

Рисунок 2.

Особенно низкие значения потенциалов ионизации наблюдаются у органических соединений переходных металлов, так как в них, как правило (но не всегда), ВЗМО являются несвязующие $d$-уровни металлов. В частности это справедливо молекул диорганомеркуратов $R_2Hg$, тетраорганостаннанов $R_4Sn$, тетраорганопроизводных свинца $R_4Pb$, моноорганогалогенмеркуратов типа $RHgCl$, $RHgBr$ и др. Например, в молекулах $CH_3HgI$ в роли высших занятых молекулярных орбиталей выступают неподеленные электронные пары атомов иода. Следовательно, такие металлоорганические соединения как правило обладают свойствами нуклеофилов, а также проявляют сильные восстановительные свойства, что хорошо известно.

Таким образом в случаях взаимодействий металорганических соединений с галогенами происходит сочетание сильных окислительных свойств галогенов и сильных восстановительных свойств металлоорганических реагентов. Такое накладывание свойств этих веществ приводит к тому, что в реакциях электрофильного расщеплeния связе $C_{(R)}$-металл под действием $Hal_2$

$R-Me + Hal_2 \to RHal + MeHal$

$Me$ - Mеталл

протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом электронов от молекул $R-Me$ к молекулам галогенов с образованием в качестве первичных очень нестабильных продуктов ион-радикальных пар - катион-радикалов $RM^+\cdot $ и анион-радикалов $Hal^-\cdot$ .

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности реагентов, участвующих в галогендеметаллировании, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.