Особенности радикального цепного галогендеметаллирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности радикального цепного галогендеметаллирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Механизм гомолитического бимолекулярного замещения можно легко отличить от других типов механизмов. Во-первых, в данном случае процесс галогендеметаллирования можно ингибировать, например, применив гидрохинон и другие соединения, замедляющие радикальные процессы. Во-вторых, радикальный механизм приводит к полной рацемизации углеродных центров. Такой механизм можно наблюдать, в частности, в случае обработки бромом транс-метилциклогексилмеркурбромида (ХXI), при которой в качестве продукта образуется 4-метилциклогексилбромид. Общий выход продукта в данном процессе составляет 70%, а соотношение транс- и цис-изомеров составляет 1,3 : 1.

Рисунок 7.

Добавка гидрохинона резко увеличивает стереоселективность процесса и соотношение транс- и цис-изомеров в данном случае составляет 28:1. Ясно, что продукты реакции образуются по двум путям, конкурирующим между собой:

1. происходит радикальный цепной процесс (с рацемизацией);
2. и одновременно с этим происходит нерадикальный процесс (с сохранением конфигурации).

Это также подтверждается тем, что если проводить эту в пара-фтортолуоле, как растворителе, то с выходом 2.2% образуется пара-фторбензилбромид, а добавка гидрохинона полностью предотвращает образование этого побочного продукта.

Считается, что в этой реакции радикал (атом) брома, инициирующет общий цепной механизм, и первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому:

Рисунок 8.

Распад ион-радикальной пары может идти по пути (а) с сохранением конфигурации (внутриклеточный распад) или по пути (б) с выходом радикалов из клетки растворителя.

Для реакций электрофильного замещения наиболее характерные группы, которые отщепляются и могут существовать в состоянии с незаполненной валентной орбиталью, для полного наполнения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем такой группой чаще всего является протон. В алифатических системах протон тоже может отщеплятся, но его подвижность зависит от кислотности. В алканах подвижность протона очень низкая, но электрофильное замещение легко проходит в тех положениях, где протон более кислый, например в $\alpha$-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода. Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, которое включает разрыв связи $C-C$, при котором нуклеофугом является углерод. Различают четыре основных механизма: $Sel$, $Se2$ (с фронта), $Se2$ (с тыла) и $Sei$.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности радикального цепного галогендеметаллирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.